大學(xué)有機(jī)化學(xué)知識點總結(jié)與歸納

1.酸性比較

α-H存在于羰基的α-C上（這是句廢話）它的酸性由旁邊的吸電子基團(tuán)的強(qiáng)弱決定一般的，相鄰基團(tuán)的吸電子效果越強(qiáng)其酸性越強(qiáng)相反則越弱如果連接了硝基之類的效果就相當(dāng)不錯了。

在強(qiáng)堿性環(huán)境的條件下可以類似于酸的電離一樣從分子上解離被強(qiáng)堿捕獲其母體分子形成了碳負(fù)離子

碳負(fù)離子作為富電子基團(tuán)作為親核試劑具有很強(qiáng)的親核活性對高度極化的基團(tuán)的正電中心進(jìn)行進(jìn)攻常見的是羰基碳

溶劑的堿性強(qiáng)可以促進(jìn)這類反應(yīng)的正反應(yīng)方向進(jìn)行可以促進(jìn)脫質(zhì)子嘛！比較弱的可以用氫氧化鉀（這個太弱了很少用）也可以用乙醇鈉LDA之類的強(qiáng)堿。2.反應(yīng)活性

有很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時對于不同的烷基或者比如鹵代反應(yīng)對于不同的鹵代烴有不同的活性，那么活性的不同是由于什么引起的呢？

其實化學(xué)反應(yīng)就是電性相反的原子或者基團(tuán)重新組合，因此，表面上看不同的，烴基或者鹵素原子活性不同，其實就是電子云的疏密不一樣，電負(fù)性也是這個原因。比如鹵代烴的反應(yīng)活性R3H-x>R2CH-X>R-CH2-X而醚的碳氧鍵斷裂（就是酸和醚反應(yīng)先形成佯鹽然后發(fā)生親電取代反應(yīng)）醚鍵斷裂順序剛好相反，因為有些是親電的反應(yīng)，要求電子云密度大的，活性高。有些是親核的，要求電子云密度小。

是由烷基或鹵代基的給電子或吸電子能力不同引起的。

不同的機(jī)理，活性剛好是相反的因為烷基給電子而鹵代基吸電子。3.碳正離子

碳正離子，也稱作碳陽離子，是含有正電碳的活性中間體，通常碳為sp2雜化，與三個基團(tuán)結(jié)合，留下一對垂直于平面的p軌道。

碳正離子在有機(jī)化學(xué)中具有很重要的地位，如SN1反應(yīng)即經(jīng)由碳正離子中間體。

一般具有能穩(wěn)定正電荷的基團(tuán)的碳正離子具有較高的穩(wěn)定性。一般而言，三級碳正離子的穩(wěn)定性大于二級碳正離子；二級碳正離子大于一級碳正離子。

反應(yīng)中間體涉及碳正離子者通常會發(fā)生重排，例如SN1反應(yīng)及E1反應(yīng)等。重排的種類則有氫陰離子遷移（Hydrideshift）與甲基遷移（Methylshift）兩種。碳正離子是一種帶正電的極不穩(wěn)定的碳?xì)浠�合物�?/p>

碳正離子與自由基一樣，是一個活波的中間體。碳正離子有一個正電荷，最外層有6個電子。帶正電荷的碳原子以SP2雜化軌道與3個原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成3個σ鍵,與碳原子處于同一個平面。碳原子剩余的P軌道與這個平面垂直。碳正離子是平面結(jié)構(gòu)。根據(jù)帶正電荷的碳原子的位置，可分為一級碳正離子，二級碳正離子和三級碳正離子。碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團(tuán)的影響。它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下：（1）芐基型或烯丙型一般較穩(wěn)定；（2）其它碳正離子是：3°＞2°＞1°；

碳正離子越穩(wěn)定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可見碳正離子的穩(wěn)定性決定烯烴加成的取向。

正電荷定域在一個碳原子或非定域地分布在包括碳原子在內(nèi)的幾個原子上，并且是偶數(shù)價電子的中性物種的質(zhì)子化或脫去氫負(fù)離子得到的產(chǎn)物。這是一類缺電子物種。例圖(a)叔丁基正離子，它相當(dāng)于從異丁烷的2位碳上移走一個H-，或是由異丁烯在雙鍵末端結(jié)合一個質(zhì)子的產(chǎn)物。叔丁基正離子是電荷定域的。(b)為卓基離子，是由還庚三烯移除一個H-而成的。并且是電荷非定域的。(a)的中心碳原子周圍只有六個價電子。（b）中每個碳分得個電子，因此均不足八個電子如圖是甲烷在超酸中質(zhì)子化生成的甲翁離子。從不同的角度出發(fā)，可將碳正離子進(jìn)行不同的分類。

（a）叔丁基正離子；（b）卓基正離子；（c）甲翁離子CH5+

擴(kuò)展閱讀：大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)重點總結(jié)(各種知識點,鑒別,命名)

有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)

一．有機(jī)化合物的命名

1.能夠用系統(tǒng)命名法命名各種類型化合物：

包括烷烴，烯烴，炔烴，烯炔，脂環(huán)烴（單環(huán)脂環(huán)烴和多環(huán)置換脂環(huán)烴中的螺環(huán)烴和橋環(huán)烴），芳烴，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰鹵，酸酐，酯，酰胺），多官能團(tuán)化合物（官能團(tuán)優(yōu)先順序：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能夠判斷出Z/E構(gòu)型和R/S構(gòu)型。

2.根據(jù)化合物的系統(tǒng)命名，寫出相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)式（傘形式，鋸架式，紐曼投影式，F(xiàn)ischer投影式）。立體結(jié)構(gòu)的表示方法：

COOHCH3HOHC2H51）傘形式：HH3CCOH2）鋸架式：HOH

HHHHHHHCOOH3）紐曼投影式：

HHHHH4）菲舍爾投影式：HCH3OH

5）構(gòu)象(conformation)

(1)乙烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式。

(2)正丁烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是對位交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是全重疊式。

(3)環(huán)己烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是椅式構(gòu)象。一取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代的椅式構(gòu)象。多取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代最多或大基團(tuán)處于e鍵上的椅式構(gòu)象。

立體結(jié)構(gòu)的標(biāo)記方法

1.Z/E標(biāo)記法：在表示烯烴的構(gòu)型時，如果在次序規(guī)則中兩個優(yōu)先的基團(tuán)在同一

側(cè)，為Z構(gòu)型，在相反側(cè)，為E構(gòu)型。

CH3CHCC2H5HClCH3CCClC2H5

(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯2、順/反標(biāo)記法：在標(biāo)記烯烴和脂環(huán)烴的構(gòu)型時，如果兩個相同的基團(tuán)在同一側(cè)，則為順式；在相反側(cè)，則為反式。

CH3CHCCH3CH3CHHCCH3HHCH3H順－1,4－二甲基環(huán)己烷反－1,4－二甲基環(huán)己烷HCH3CH3HCH3

順－2－丁烯反－2－丁烯3、R/S標(biāo)記法：在標(biāo)記手性分子時，先把與手性碳相連的四個基團(tuán)按次序規(guī)則排序。然后將最不優(yōu)先的基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者，再以次觀察其它三個基團(tuán)，如果優(yōu)先順序是順時針，則為R構(gòu)型，如果是逆時針，則為S構(gòu)型。

aCcR型abCbS型ddc

注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書寫其透視式或投影式，然后分別標(biāo)出其R/S構(gòu)型，如果兩者構(gòu)型相同，則為同一化合物，否則為其對映體。

二.有機(jī)化學(xué)反應(yīng)及特點1.反應(yīng)類型

自由基反應(yīng)自由基取代：烷烴鹵代、芳烴側(cè)鏈鹵代、烯烴的α－H鹵代自由基加成：烯,炔的過氧化效應(yīng)親電加成：烯、炔、二烯烴的加成，脂環(huán)烴小環(huán)的開環(huán)加成親電取代：芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

親核取代：鹵代烴、醇的反應(yīng)，環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)，醚鍵斷裂反應(yīng)類型還原反應(yīng)（包括催化加氫）離子型反應(yīng)：烯烴、炔烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴

氧化反應(yīng)：烯烴的氧化（高錳酸鉀氧化，臭氧氧化，環(huán)氧化）；炔烴高錳酸鉀氧化，臭氧氧親核加成：炔烴的親核加成化；醇的氧化；芳烴側(cè)鏈氧化，芳環(huán)氧化）消除反應(yīng)：鹵代烴和醇的反應(yīng)2.有關(guān)規(guī)律同反應(yīng)：雙烯合成協(xié)1）馬氏規(guī)律：親電加成反應(yīng)的規(guī)律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。

2）過氧化效應(yīng)：自由基加成反應(yīng)的規(guī)律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。

3）空間效應(yīng)：體積較大的基團(tuán)總是取代到空間位阻較小的位置。

4）定位規(guī)律：芳烴親電取代反應(yīng)的規(guī)律，有鄰、對位定位基，和間位定位基。

5）查依切夫規(guī)律：鹵代烴和醇消除反應(yīng)的規(guī)律，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。6）休克爾規(guī)則：判斷芳香性的規(guī)則。存在一個環(huán)狀的大π鍵，成環(huán)原子必須共平面或接近

共平面，π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。7）霍夫曼規(guī)則：季銨鹽消除反應(yīng)的規(guī)律，只有烴基時，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較少的

烯烴（動力學(xué)控制產(chǎn)物）。當(dāng)β－碳上連有吸電子基或不飽和鍵時，則消除的是酸性較強(qiáng)的氫，生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）。8）基團(tuán)的“順序規(guī)則”3.反應(yīng)中的立體化學(xué)烷烴：

烷烴的自由基取代：外消旋化

烯烴：

烯烴的親電加成：

溴，氯，HOBr（HOCl），羥汞化-脫汞還原反應(yīng)-----反式加成其它親電試劑：順式+反式加成

(按歷程分)反應(yīng),鹵苯的取代反應(yīng)烯烴的環(huán)氧化，與單線態(tài)卡賓的反應(yīng)：保持構(gòu)型烯烴的冷稀KMnO4/H2O氧化：順式鄰二醇烯烴的硼氫化-氧化：順式加成烯烴的加氫：順式加氫

環(huán)己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）炔烴：

選擇性加氫：

Lindlar催化劑-----順式烯烴Na/NH3（L）-----反式加氫

親核取代：

SN1：外消旋化的同時構(gòu)型翻轉(zhuǎn)SN2：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（Walden翻轉(zhuǎn)）消除反應(yīng)：

E2，E1cb:反式共平面消除。環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)：反式產(chǎn)物

四．概念、物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、反應(yīng)活性（一）.概念1.同分異構(gòu)體

2.試劑

同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)CH3H2CCCH2CH2H2CCCH3HCHCH2CH3CH3CHCH3OCH3CH3CHOCHCH3位置異構(gòu)CH2官能團(tuán)異構(gòu)CH3CH2OH互變異構(gòu)CH2CHOH親電試劑：

立體異構(gòu)順反異electrophilic構(gòu)簡單地說，對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（reagent）。親電試構(gòu)型異構(gòu)劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的構(gòu)p軌道或能夠接受電子對的中性分子，如：象異構(gòu)d軌道，

＋＋＋＋＋＋＋

H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是親電試劑。

親核試劑：

對電子沒有親合力，但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilicreagent）。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、

X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是親核試劑。

自由基試劑：

Cl2hv或高溫均裂2ClBr2hv或高溫均裂2Br對映異構(gòu)Cl2、Br2是自由基引發(fā)劑，此外，過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行下去。3.酸堿的概念

布朗斯特酸堿：質(zhì)子的給體為酸，質(zhì)子的受體為堿。Lewis酸堿：電子的接受體為酸，電子的給與體為堿。4.共價鍵的屬性

鍵長、鍵角、鍵能、鍵矩、偶極矩。5.雜化軌道理論sp3、sp2、sp雜化。6.旋光性平面偏振光：手性：手性碳：

旋光性：

旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)），左旋體，右旋體：內(nèi)消旋體、外消旋體，兩者的區(qū)別：對映異構(gòu)體，產(chǎn)生條件：非對映異構(gòu)體：蘇式，赤式：

差向異構(gòu)體：Walden翻轉(zhuǎn):7.電子效應(yīng)1）誘導(dǎo)效應(yīng)

2）共軛效應(yīng)（π-π共軛，p-π共軛，σ-p超2共軛，σ-π超共軛。3）空間效應(yīng)

立體效應(yīng)(空間效應(yīng))范德華張力：兩個原子或原子團(tuán)距離太近，小于兩者的范德華半徑之和而產(chǎn)生的張力。HHHHHCOCH3順反異構(gòu)體，產(chǎn)生條件：

Hexo（外型）COCH3HHCHOOHOHCH2OH赤式HHOCHOOHHCH2OH蘇式OH空間阻礙：已有基團(tuán)對新引入基團(tuán)的空間阻礙作用。OHCH3CHSO3H和H38.其它

重疊構(gòu)象中存在著要變扭轉(zhuǎn)張力exo：在內(nèi)型（endo）,外型（）：

為交叉式構(gòu)象的一種張力。SO3HHHHHHH

H烯醇式：endo(內(nèi)型)（二）.物理性質(zhì)

1.沸點高低的判斷？

不同類型化合物之間沸點的比較；

同種類型化合物之間沸點的比較。2.熔點，溶解度的大小判斷？

3.形成有效氫鍵的條件，形成分子內(nèi)氫鍵的條件：（三）.穩(wěn)定性判斷

1.烯烴穩(wěn)定性判

R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR（E-構(gòu)型）>RCH=CHR（Z-構(gòu)型）>RHC=CH2>CH2=CH2

2.環(huán)烷烴穩(wěn)定性判斷3.開鏈烴構(gòu)象穩(wěn)定性

4.環(huán)己烷構(gòu)象穩(wěn)定性

5.反應(yīng)中間體穩(wěn)定大小判斷（碳正離子，碳負(fù)離子，自由基）

碳正離子的穩(wěn)性順序：

CH2CHCH2＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞CH3CH2＞CH3CH2自由基穩(wěn)定性順序：

CH2CHCH2CH碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序：2CH3CH2＞CH3＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞

CH2CHCH26.共振極限結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性判斷（在共振雜化體中貢獻(xiàn)程度）：CH2（四）酸堿性的判斷

1.不同類型化合物算堿性判斷

＞CH3＞1R。＞2R。＞3。R>>>>>HOHROHHCCHNH2HCH2C=CHHCH3CH2H2.液相中醇的酸性大小pKa15.716~192534~40~493.酸性大小的影像因素（吸電子基與推電子基對酸性的影響）：（五）反應(yīng)活性大小判斷

1.烷烴的自由基取代反應(yīng)

X2的活性：F2>Cl2>Br2>I2選擇性：F2

R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX3.烯烴環(huán)氧化反應(yīng)活性

R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH24.烯烴的催化加氫反應(yīng)活性：

CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR">R2C=CHR>R2C=CR2

5.Diles-Alder反應(yīng)雙烯體上連有推電子基團(tuán)（349頁），親雙烯體上連有吸電子基團(tuán)，有利于反應(yīng)進(jìn)行。例如：下列化合物

OCH332A.;B.;C.;D.與異戊二烯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的活性強(qiáng)弱順序為：>>>。6.鹵代烴的親核取代反應(yīng)SN1反應(yīng)：

CH2CHCH2XCH2X>3RX>2RX>1RX>CH3XCHCNCHCl（CH3)3CBr形成碳正離子SN2的相對速率反應(yīng)：

BrBrBr110-310-610-11＞CH3X1oRX＞2oRX＞3oRX成環(huán)的SN2反應(yīng)速率是：

v五元環(huán)>v六元環(huán)>v中環(huán)，大環(huán)>v三元環(huán)>v四元環(huán)

7.消除反應(yīng)

鹵代烴堿性條件下的消除反應(yīng)-----E2消除

CH2CHCHXCH3CHXCH3>3RX>2RX>1RX>CH3XRI>RBr>RCl醇脫水-----主要E1CH2CHCHCH3

OHCHCH3>3ROH>2ROH>1ROHOH

8.芳烴的親電取代反應(yīng)

芳環(huán)上連有活化苯環(huán)的鄰對位定位基（給電子基）-------反應(yīng)活性提高

芳環(huán)上連有鈍化苯環(huán)的間位定位基（吸電子基）或鄰對位定位基-------反應(yīng)活性下降。

例如：

下列芳香族化合物：

ClNH2NO2CH3A.B.C.D.

硝化反應(yīng)的相對活性次序為>>>。例如：萘環(huán)的

A.α位；B.β位；C.氯苯；D.苯

在親電取代反應(yīng)中相對活性次序為為>>>。

A.;B.;C.;D.CH3

（六）其它

1.親核性的大小判斷：2.試劑的堿性大�。�

3.芳香性的判斷：

4.定位基定位效應(yīng)強(qiáng)弱順序：

例如：下列各化合物中，最容易與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)的是（）。

CH3CH(CH3)2ClNO2鄰、對位定位基：－O＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞

－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I

間位定位基：－NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－

COOCH3＞－CONH2

五、活性中間體與反應(yīng)類型、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：

1.自由基取代反應(yīng)機(jī)理

中間體：自由基

反應(yīng)類型：烷烴的鹵代，烯烴、芳烴的α－H鹵代。2.自由基加成反應(yīng)機(jī)理

中間體：自由基：

反應(yīng)類型：烯烴、炔烴的過氧化效應(yīng)。

3.親電加成反應(yīng)機(jī)理

中間體：環(huán)離子（溴離子，氯離子）

反應(yīng)類型：烯烴與溴，氯，次鹵酸的加成

中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。

反應(yīng)類型：烯烴的其它親電加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羥汞化-去汞還原

反應(yīng)）、炔烴的親電加成，小環(huán)烷烴的開環(huán)加成，共軛二烯烴的親電加成�；颦h(huán)離子）：

4.親電取代反應(yīng)機(jī)理：

中間體：σ-絡(luò)合物（氯代和溴代先生成π絡(luò)合物）反應(yīng)類型：芳烴親電取代反應(yīng)（鹵代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。

5.親核加成反應(yīng)機(jī)理：中間體：碳負(fù)離子

反應(yīng)類型：炔烴的親核加成6.親核取代反應(yīng)機(jī)理：

SN1反應(yīng)

中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。

反應(yīng)類型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是3°），醚鍵斷裂反應(yīng)（3°烴基生

成的醚）。

SN2反應(yīng)

中間體：無（經(jīng)過過渡態(tài)直接生成產(chǎn)物）

反應(yīng)類型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是1°），分子內(nèi)的親核取代，醚鍵

斷裂反應(yīng)（1°烴基生成的醚，酚醚），環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)。

＋

－7.消除反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理

E1機(jī)理：

中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。

反應(yīng)類型：醇脫水，3°RX在無堿性試劑條件下在污水乙醇中的消除反應(yīng)。E2機(jī)理：

中間體：無（直接經(jīng)過過渡態(tài)生成烯烴）反應(yīng)類型：RX的消除反應(yīng)E1cb機(jī)理：

中間體：碳負(fù)離子

反應(yīng)類型：鄰二鹵代烷脫鹵素。

重排反應(yīng)機(jī)理：（rearrangement）

重排反應(yīng)規(guī)律：由不穩(wěn)定的活性中間體重排后生成較穩(wěn)定的中間體；或由不穩(wěn)定的反應(yīng)物重排成較穩(wěn)定的產(chǎn)物。1、碳正離子重排

H（1）負(fù)氫1,2－遷移：CH3CHCH3CH2CH3CHCH3

（2）烷基1,2－遷移：CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3

CH3（3）苯基1,2－遷移：

C6H5C6H5COHCH2C6H5CCH2C6H5OHC6H5CCH2C6H5OHHC6H5CCH2C6H5O頻哪醇重排：

CH3CH3CH3COHCOH重排CH3CH3COHCCH3CH3HCH3COCH3HCH3CH3CH3COHCOH2CH3H2OCH3CH3COHCH3CCH3CH3(頻哪酮)CH3CCH3

在頻哪醇重排中，基團(tuán)遷移優(yōu)先順序為：Ar＞R＞H

（4）變環(huán)重排：

CHCHOH變環(huán)重排3HCHCHOH2H2O3CHCHCl3

CH3ClCH3（5）烯丙位重排：堿性水解CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2CH3δCHCHδCH2OHCH3CHCHCH2OHCH3CHOHCHCH22、其它重排

（1）質(zhì)子1,3－遷移（互變異構(gòu)現(xiàn)象）

CH3CCHH2OHgSO4,H2SO4CH3OCHCH2CH3OCCH3

六、鑒別與分離方法七、推導(dǎo)結(jié)構(gòu)

1.化學(xué)性質(zhì)：

烯烴的高錳酸鉀氧化；烯烴的臭氧化反應(yīng)；芳烴的氧化；鄰二醇的高碘酸氧化

2.光波譜性質(zhì)：

紅外光譜：

3650~2500cmOH，NH伸縮振動

3300~3000cm－1C≡CH（3300），C=CH（3100），ArH（3030)伸縮振動3000~2700cm－1CH3，CH2，次甲基，CHO（2720，2820）伸縮振動1870~1650cm－1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸縮振動

1690~1450cm－1C=C，苯環(huán)骨架伸縮振動

1475~1300cm－1CH3，CH2，次甲基面內(nèi)彎曲振動1000~670cm－1C=CH，ArH，CH2的面外彎曲振動

羧酸－1

類別醛、酮鍵和官能團(tuán)C=OR-CHOC=OOH伸縮(cm-1)1750-168027201*70-1750（締合時在1710）氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）說明核磁共振譜：C=O1800酰鹵偶合裂分的規(guī)律：n+1規(guī)律C=O1860-18001800-1750酸酐一組化學(xué)等價的質(zhì)子有n個相鄰的全同氫核存在時，其共振吸收峰將被裂分為n+1個，C=O1735酯C=On+1規(guī)律裂分的譜圖叫做一級譜圖。在一級譜圖中這就是n+1規(guī)律。按照1690-1650酰胺NH2OH3520，3380（游離）締合降低100NH20.5(1)5.5CN晴CHCl32260-2210NH常用溶劑的質(zhì)子D(7.27)的化學(xué)位移值24.768.51.739104.65.987654320.21.51010.512131211109RRCOOHCR2=CH-RCH2ArC3CHC2CH

具體的推到方法：

1）.不飽和度的計算

（不飽和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）

n41、n3、n1分別表示分子中四價、三價和一價元素的原子個數(shù)。

如果=1，表明該化合物含一個不飽和鍵或是環(huán)烷烴；=2，表明該化合物含兩個C=C雙鍵，或含一個C≡C三鍵等；≥4，表明該化合物有可能含有苯環(huán)。

2）.紅外光譜觀察官能團(tuán)區(qū)域

(1).先觀察是否存在C=O(1820~1660cm,s)(2).如果有C=O,確定下列狀況.

羧酸:是否存在O-H(3400~2400cm-1,寬峰,往往與C-H重疊)酰胺:是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強(qiáng)度吸收;有時是同等強(qiáng)度的兩個吸收峰

酯:是否存在C-O(1300~1000cm-1有強(qiáng)吸收)酸酐:1810和1760cm-1附近有兩個強(qiáng)的C=O吸收

醛:是否存在O=C-H(2850和2750附近有兩個弱的吸收)酮:沒有前面所提的吸收峰(3).如果沒有C=O,確定下列狀況.

醇、酚:是否存在O-H(3400~3300cm-1,寬峰;1300~1000cm-1附近的C-O吸收)

胺:是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強(qiáng)度吸收;有時是同等強(qiáng)度的兩個吸收

醚:是否存在C-O(1300~1000cm-1有強(qiáng)吸收,并確認(rèn)3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)

-(4).觀察是否有C=C或芳環(huán)C=C:1650cm-1附近有弱的吸收

芳環(huán):1600~1450cm-1范圍內(nèi)有幾個中等或強(qiáng)吸收

結(jié)合3100~3000cm的C-H伸縮振動,確定C=C或芳環(huán)。

3）分析核磁共振譜圖

（1）根據(jù)化學(xué)位移（δ）、偶合常數(shù)（J）與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，識別一些強(qiáng)單峰和特征峰。

如：下列孤立的甲基和亞甲基質(zhì)子信號，極低磁場（δ10~16）出現(xiàn)的羧基，醛基和形成分子內(nèi)氫鍵的羥基信號。

CH3OCH3NOCH3CCH3CCORCCH2Cl-1

（2）.采用重水交換的方法識別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。如果加重水后相應(yīng)

CH3CR3COOHROCH2CNCHOOH的信號消失，則可以確定此類活潑氫的存在。

（3）如果δ在6.5~8.5ppm范圍內(nèi)有強(qiáng)的單峰或多重峰信號，往往是苯環(huán)的質(zhì)子信

號，再根據(jù)這一區(qū)域的質(zhì)子數(shù)目和峰型，可以確定苯環(huán)上取代基數(shù)目和取代基的相對位置。

（4）.解析比較簡單的多重峰（一級譜），根據(jù)每個組峰的化學(xué)位移及其相應(yīng)的質(zhì)子

數(shù)目對該基團(tuán)進(jìn)行推斷，并根據(jù)n+1規(guī)律估計其相鄰的基團(tuán)。

（5）.根據(jù)化學(xué)位移和偶合常數(shù)的分析，推出若干個可能的結(jié)構(gòu)單元，最后組合可

能的結(jié)構(gòu)式。

綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對結(jié)論進(jìn)行核對。

轉(zhuǎn)]有機(jī)化學(xué)鑒別方法《終極版》找了很久

有機(jī)化學(xué)鑒別方法的總結(jié)

1烷烴與烯烴，炔烴的鑒別方法是酸性高錳酸鉀溶液或溴的ccl4溶液（烴的含氧衍生物均可以使高錳酸鉀褪色，只是快慢不同）

2烷烴和芳香烴就不好說了，但芳香烴里，甲苯，二甲苯可以和酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)，苯就不行3另外，醇的話，顯中性

4酚：常溫下酚可以被氧氣氧化呈粉紅色，而且苯酚還可以和氯化鐵反應(yīng)顯紫色5可利用溴水區(qū)分醛糖與酮糖

6醚在避光的情況下與氯或溴反應(yīng)，可生成氯代醚或溴代醚。醚在光助催化下與空氣中的氧作用，生成過氧化合物。

7醌類化合物是中藥中一類具有醌式結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分,主要分為苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四種類型，具體顏色不同反應(yīng)類型較多一．各類化合物的鑒別方法1.烯烴、二烯、炔烴：

（1）溴的四氯化碳溶液，紅色腿去（2）高錳酸鉀溶液，紫色腿去。2．含有炔氫的炔烴：

（1）硝酸銀，生成炔化銀白色沉淀

（2）氯化亞銅的氨溶液，生成炔化亞銅紅色沉淀。3．小環(huán)烴：三、四元脂環(huán)烴可使溴的四氯化碳溶液腿色

4．鹵代烴：硝酸銀的醇溶液，生成鹵化銀沉淀；不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴生成沉淀的速度不同，叔鹵代烴和烯丙式鹵代烴最快，仲鹵代烴次之，伯鹵代烴需加熱才出現(xiàn)沉淀。

5．醇：

（1）與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣（鑒別6個碳原子以下的醇）；

（2）用盧卡斯試劑鑒別伯、仲、叔醇，叔醇立刻變渾濁，仲醇放置后變渾濁，伯醇放置后也無變化。

6．酚或烯醇類化合物：

（1）用三氯化鐵溶液產(chǎn)生顏色（苯酚產(chǎn)生蘭紫色）。（2）苯酚與溴水生成三溴苯酚白色沉淀。7．羰基化合物：

（1）鑒別所有的醛酮：2，4-二硝基苯肼，產(chǎn)生黃色或橙紅色沉淀；

（2）區(qū)別醛與酮用托倫試劑，醛能生成銀鏡，而酮不能；

（3）區(qū)別芳香醛與脂肪醛或酮與脂肪醛，用斐林試劑，脂肪醛生成磚紅色沉淀，而酮和芳香醛不能；

（4）鑒別甲基酮和具有結(jié)構(gòu)的醇，用碘的氫氧化鈉溶液，生成黃色的碘仿沉淀。8．甲酸：用托倫試劑，甲酸能生成銀鏡，而其他酸不能。

9．胺：區(qū)別伯、仲、叔胺有兩種方法

（1）用苯磺酰氯或?qū)�甲苯磺酰氯，在NaOH溶液中反應(yīng)，伯胺生成的產(chǎn)物溶于NaOH；仲胺生成的產(chǎn)物不溶于NaOH溶液；叔胺不發(fā)生反應(yīng)。（2）用NaNO2+HCl：

脂肪胺：伯胺放出氮?dú)�，仲胺生成黃色油狀物，叔胺不反應(yīng)。

芳香胺：伯胺生成重氮鹽，仲胺生成黃色油狀物，叔胺生成綠色固體。10．糖：

（1）單糖都能與托倫試劑和斐林試劑作用，產(chǎn)生銀鏡或磚紅色沉淀；

（2）葡萄糖與果糖：用溴水可區(qū)別葡萄糖與果糖，葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。（3）麥芽糖與蔗糖：用托倫試劑或斐林試劑，麥芽糖可生成銀鏡或磚紅色沉淀，而蔗糖不能。

二．例題解析

例1．用化學(xué)方法鑒別丁烷、1-丁炔、2-丁炔。

分析：上面三種化合物中，丁烷為飽和烴，1-丁炔和2-丁炔為不飽和烴，用溴的四氯化碳溶液或高錳酸鉀溶液可區(qū)別飽和烴和不飽和烴，1-丁炔具有炔氫而2-丁炔沒有，可用硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液鑒別。因此，上面一組化合物的鑒別方法為：例2．用化學(xué)方法鑒別氯芐、1-氯丙烷和2-氯丙烷。

分析：上面三種化合物都是鹵代烴，是同一類化合物，都能與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)生成鹵化銀沉淀，但由于三種化合物的結(jié)構(gòu)不同，分別為芐基、二級、一級鹵代烴，它們在反應(yīng)中的活性不同，因此，可根據(jù)其反應(yīng)速度進(jìn)行鑒別。上面一組化合物的鑒別方法為：例3．用化學(xué)方法鑒別下列化合物

苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、異丙醇、苯酚

分析：上面一組化合物中有醛、酮、醇、酚四類，醛和酮都是羰基化合物，因此，首先用鑒別羰基化合物的試劑將醛酮與醇酚區(qū)別，然后用托倫試劑區(qū)別醛與酮，用斐林試劑區(qū)別芳香醛與脂肪醛，用碘仿反應(yīng)鑒別甲基酮；用三氯化鐵的顏色反應(yīng)區(qū)別酚與醇，用碘仿反應(yīng)鑒別可氧化成甲基酮的醇。鑒別方法可按下列步驟進(jìn)行：

（1）將化合物各取少量分別放在7支試管中，各加入幾滴2，4-二硝基苯肼試劑，有黃色沉淀生成的為羰基化合物，即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮，無沉淀生成的是醇與酚。（2）將4種羰基化合物各取少量分別放在4支試管中，各加入托倫試劑（氫氧化銀的氨溶液），在水浴上加熱，有銀鏡生成的為醛，即苯甲醛和丙醛，無銀鏡生成的是2-戊酮和3-戊酮。

（3）將2種醛各取少量分別放在2支試管中，各加入斐林試劑（酒石酸鉀鈉、硫酸酮、氫氧化鈉的混合液），有紅色沉淀生成的為丙醛，無沉淀生成的是苯甲醛。

（4）將2種酮各取少量分別放在2支試管中，各加入碘的氫氧化鈉溶液，有黃色沉淀生成的為2-戊酮，無黃色沉淀生成的是3-戊酮。

（5）將3種醇和酚各取少量分別放在3支試管中，各加入幾滴三氯化鐵溶液，出現(xiàn)蘭紫色的為苯酚，無蘭紫色的是醇。

（6）將2種醇各取少量分別放在支試管中，各加入幾滴碘的氫氧化鈉溶液，有黃色沉淀生成的為異丙醇，無黃色沉淀生成的是丙醇。

1．化學(xué)分析

（1）烴類

①烷烴、環(huán)烷烴不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很穩(wěn)定且不和常用試劑反應(yīng)，故常留待最后鑒別。

不與KMnO4反應(yīng)，而與烯烴區(qū)別。

③烯烴使Br2／CCl4（紅棕色）褪色；使KMnO4/OH-（紫色）變成MnO2棕色沉淀；在酸中變成無色Mn2+。

④共軛雙烯與順丁烯二酸酐反應(yīng)，生成結(jié)晶固體。

⑤炔烴（－C≡C－）使Br2／CCl4（紅棕色）褪色；使KMnO4／OH-（紫色）產(chǎn)生MnO2↓棕色沉淀，與烯烴相似。

⑥芳烴與CHCl3+無水AlCl3作用起付氏反應(yīng)，烷基苯呈橙色至紅色，萘呈藍(lán)色，菲呈紫色，蒽呈綠色，與烷烴環(huán)烷烴區(qū)別；用冷的發(fā)煙硫酸磺化，溶于發(fā)煙硫酸中，與烷烴相區(qū)別；不能迅速溶于冷的濃硫酸中，與醇和別的含氧化合物區(qū)別；不能使Br2／CCl4褪色，與烯烴相區(qū)別。

（2）鹵代烴RX（Cl、Br、I）

在銅絲火焰中呈綠色，叫Beilstein試驗，與AgNO3醇溶液生成AgCl↓（白色）、AgBr↓（淡黃色）、AgI↓（黃色）。叔鹵代烷、碘代烷、丙烯型鹵代烴和芐基鹵立即起反應(yīng)，仲鹵代烴、伯鹵代烴放置或加熱起反應(yīng)，乙烯型鹵代烴不起反應(yīng)。（3）含氧化合物

①醇（ROH）加Na產(chǎn)生H2↑（氣泡），含活性H化合物也起反應(yīng)。用RCOCl／H2SO4或酸酐可酯化產(chǎn)生香味，但限于低級羧酸和低級醇。使K2Cr2O7＋H2SO4水溶液由透明橙色變?yōu)樗{(lán)綠色Cr3+（不透明），可用來檢定伯醇和仲醇。用Lucas試劑（濃HCl+ZnCl2）生成氯代烷出現(xiàn)渾濁，并區(qū)別伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas試劑反應(yīng)，仲醇5分鐘內(nèi)反應(yīng)，伯醇在室溫下不反應(yīng)。加硝酸銨溶液呈黃至紅色，而酚呈NaOH）生成CHI3↓（黃色）。

②酚（ArOH）加入1％FeCl3溶液呈藍(lán)紫色[Fe（ArO）6]3-或其它顏色，酚、烯醇類化合物起此反應(yīng)；用NaOH水溶液與NaHCO3水溶液，酚溶于NaOH水溶液，不溶于NaHCO3，與RCOOH區(qū)別；用Br2水生成（白色，注意與苯胺區(qū)別）。

③醚（ROR）加入濃H2SO4生成鹽、混溶，用水稀釋可分層，與烷烴、鹵代烴相區(qū)別（含氧有機(jī)物不能用此法區(qū)別）。

④酮加入2，4-二硝基苯肼生成黃色沉淀；用碘仿反應(yīng)（I2＋NaOH）生成CHI3↓（黃色），鑒定甲基酮；用羥氨、氨基脲生成肟、縮氨基脲，測熔點。

⑤醛用Tollens試劑Ag（NH3）2OH產(chǎn)生銀鏡Ag↓；用Fehling試劑2Cu2+＋4OH-或Benedict試劑生成Cu2O↓（紅棕色）；用Schiff試驗品紅醛試劑呈紫紅色。⑥羧酸在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2氣體；也可利用活性H的反應(yīng)鑒別。酸上的醛基被氧化。

⑦羧酸衍生物水解后檢驗產(chǎn)物。

（4）含氮化合物

利用其堿性，溶于稀鹽酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊變藍(lán)。①脂肪胺采用Hinsberg試驗②芳香胺

芳香伯胺還可用異腈試驗：

③苯胺在Br2+H2O中生成（白色）。苯酚有類似現(xiàn)象。（5）氨基酸

采用水合茚三酮試驗

脯氨酸為淡黃色。多肽和蛋白質(zhì)也有此呈色反應(yīng)。（6）糖類

①淀粉、纖維素

需加SnCl2防止氧對有色鹽的氧化。碳水化合物均為正性。

淀粉加入I2呈蘭色。

②葡萄糖加Fehling試劑或Benedict試劑產(chǎn)生Cu2O↓（紅棕色），還原糖均有此反應(yīng)；加Tollens試劑[Ag（NH3）2+OH-]產(chǎn)生銀鏡。

化學(xué)命名法

一般規(guī)則

取代基的順序規(guī)則當(dāng)主鏈上有多種取代基時，由順序規(guī)則決定名稱中基團(tuán)的先后順序。一般的規(guī)則是：1.取代基的第一個原子質(zhì)量越大，順序越高；

2.如果第一個原子相同，那么比較它們第一個原子上連接的原子的順序；如有雙鍵或三鍵，則視為連接了2或3個相同的原子。

以次序最高的官能團(tuán)作為主要官能團(tuán)，命名時放在最后。其他官能團(tuán)，命名時順序越低名稱越靠前。

主鏈或主環(huán)系的選取

以含有主要官能團(tuán)的最長碳鏈作為主鏈，靠近該官能團(tuán)的一端標(biāo)為1號碳。如果化合物的核心是一個環(huán)（系），那么該環(huán)系看作母體；除苯環(huán)以外，各個環(huán)系按照自己的規(guī)則確定1號碳，但同時要保證取代基的位置號最小。支鏈中與主鏈相連的一個碳原子標(biāo)為1號碳。數(shù)詞

位置號用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。官能團(tuán)的數(shù)目用漢字?jǐn)?shù)字表示。

碳鏈上碳原子的數(shù)目，10以內(nèi)用天干表示，10以外用漢字?jǐn)?shù)字表示。

雜環(huán)化合物（最近學(xué)員經(jīng)常在答疑板提到關(guān)于命名的疑問，以下內(nèi)容可供參考）

把雜環(huán)看作碳環(huán)中碳原子被雜原子替換而形成的環(huán)，稱為“某雜（環(huán)的名稱）”；（如：氧雜環(huán)戊烷）

給雜原子編號，使雜原子的位置號盡量小。其他官能團(tuán)視為取代基。1．帶支鏈烷烴

主鏈選碳鏈最長、帶支鏈最多者。

編號按最低系列規(guī)則。從*側(cè)鏈最近端編號，如兩端號碼相同時，則依次比較下一取代基位次，最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)（不管取代基性質(zhì)如何）。（最小命名法）2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5與2，4，5對比是最低系列。

取代基次序IUPAC規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國規(guī)定采用立體化學(xué)中“次序規(guī)則”：優(yōu)先基團(tuán)放在后面，如第一原子相同則比較下一原子。2-甲基-3-乙基戊烷，因CH2CH3＞CH3，故將CH3放在前面。2．單官能團(tuán)化合物主鏈選含官能團(tuán)的最長碳鏈、帶側(cè)鏈最多者，稱為某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、）。鹵代烴、硝基化合物、醚則以烴為母體，以鹵素、硝基、烴氧基為取代基，并標(biāo)明取代基位置。

編號從*近官能團(tuán)（或上述取代基）端開始，按次序規(guī)則優(yōu)先基團(tuán)列在后面。3．多官能團(tuán)化合物（1）脂肪族

選含官能團(tuán)最多（盡量包括重鍵）的最長碳鏈為主鏈。官能團(tuán)詞尾取法習(xí)慣上按下列次序，

OH＞NH2（=NH）＞C≡C＞C=C

如烯、炔處在相同位次時則給雙鍵以最低編號。（2）脂環(huán)族、芳香族

如側(cè)鏈簡單，選環(huán)作母體；如取代基復(fù)雜，取碳鏈作主鏈。（3）雜環(huán)

從雜原子開始編號，有多種雜原子時，按O、S、N、P順序編號。4．順反異構(gòu)體（1）順反命名法

環(huán)狀化合物用順、反表示。相同或相似的原子或基因處于同側(cè)稱為順式，處于異側(cè)稱為反式。

（2）Z，E命名法

化合物中含有雙鍵時用Z、E表示。按“次序規(guī)則”比較雙鍵原子所連基團(tuán)大小，較大基團(tuán)處于同側(cè)稱為Z，處于異側(cè)稱為E。次序規(guī)則是：

（Ⅰ）原子序數(shù)大的優(yōu)先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共享電子對：為最小；

（Ⅱ）同位素質(zhì)量高的優(yōu)先，如D＞H；

（Ⅲ）二個基團(tuán)中第一個原子相同時，依次比較第二、第三個原子；（Ⅳ）重鍵分別可看作

（Ⅴ）Z優(yōu)先于E，R優(yōu)先于S。5．旋光異構(gòu)體（1）D，L構(gòu)型主要應(yīng)用于糖類及有關(guān)化合物，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定右旋構(gòu)型為D，左旋構(gòu)型為L。凡分子中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型與D-（＋）-甘油醛相同的糖稱D型；反之屬L型。氨基酸習(xí)慣上也用D、L標(biāo)記。除甘氨酸無旋光性外，α-氨基酸碳原子的構(gòu)型都是L型。

其余化合物可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相聯(lián)系確定。（2）R，S構(gòu)型

含一個手性碳原子化合物Cabcd命名時，先將手性碳原子上所連四個原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”由大到小排列（比如a＞b＞c＞d），然后將最小的d放在遠(yuǎn)離觀察者方向，其余三個基團(tuán)指向觀察者，則a→b→c順時針為R，逆時針為S；如d指向觀察者，則順時針為

S，逆時針為R。在實際使用中，最常用的表示式是Fischer投影式，

（R）-2-氯丁烷。因為Cl＞C2H5＞CH3＞H，最小基團(tuán)H在C原子上下（表示向后），處于遠(yuǎn)離觀察者的方向，故命名法規(guī)定Cl→C2H5→CH3順時針為R。

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