《聚合物近代儀器分析》期末考試重點(diǎn)總結(jié)

《聚合物近代儀器分析》--期末考試重點(diǎn)總結(jié)

海大09級

紫外光譜【重點(diǎn)內(nèi)容】1、基本概念

紫外光譜：是一種波長范圍在200-400nm之間，根據(jù)電子躍遷方式的差異來鑒別物

質(zhì)的吸收光譜。導(dǎo)致吸收光的波長范圍的不同，吸收光的幾率不同。

吸收光譜：是由于光與分子發(fā)生相互作用，分子能吸收光能從低能級躍遷到高能級

而產(chǎn)生的光譜（紅外、紫外）

發(fā)散光譜：是由于分子有高能級回復(fù)到低能級釋放出光能形成的光譜（熒光）散射光譜：是由于當(dāng)光被散射時，隨著分子內(nèi)能級的躍遷，散射光頻率發(fā)生變化形

成的光譜（拉曼）

發(fā)色團(tuán)：具有雙鍵結(jié)構(gòu)，能對紫外或可見光有吸收作用，產(chǎn)生和躍遷的集團(tuán)助色團(tuán)：本身不具有生色作用，但與發(fā)色集團(tuán)相連時，通過非鍵電子的分配，擴(kuò)散

了發(fā)色團(tuán)的共軛效應(yīng)，從而影響發(fā)色團(tuán)的吸收波長，增大了其吸收系數(shù)的一類集團(tuán)。

2、主要規(guī)律

1）光吸收定律吸光度A：A=lg（I0/I）=lg（1/T）=εCl

I0入射光強(qiáng)I透射光強(qiáng)T透光率ε吸光系數(shù)C溶液濃度l樣品槽厚度

2）電子躍遷類型

σσ*能量大，吸收波長小于150nm的光子，真空紫外區(qū)n--σ*含O、N、S和鹵素等雜原子的飽和烴的衍生物發(fā)生此類躍遷150-250nmππ*不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類發(fā)生此類躍遷，紫外區(qū)nπ*分子中孤對電子和π鍵同時存在時，大于200nm，吸收系數(shù)小，為10-100d-d躍遷：過渡金屬絡(luò)合物溶液中

電荷轉(zhuǎn)移躍遷：吸收譜帶強(qiáng)度大，吸收系數(shù)一般大于100003）UV的譜帶種類

R吸收帶：雙鍵+孤對電子K吸收帶：共軛

B吸收帶：芳香化合物及雜環(huán)芳香化合物的特征譜帶，容易反應(yīng)精細(xì)結(jié)構(gòu)E吸收帶

4）影響紫外光譜最大吸收峰位移的主要因素

最大吸收波長λmax，吸光系數(shù)εmax

【補(bǔ)充內(nèi)容】光譜分析法：當(dāng)光照射到物體上時，電磁波的電矢量就會與被照射物體的原子核分子發(fā)

生相互作用引起被照體內(nèi)分子運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生變化，并產(chǎn)生特征能級之間躍遷分析方法。紫外光譜特點(diǎn)：

1）反應(yīng)分子中價電子能級躍遷情況，主要用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合

物）及芳香化合物的分析

2）光譜較簡單，峰形較寬，定性分析較少3）共軛體系的定量分析，靈敏度高

極性溶液：使nπ*躍遷向低波移，稱為藍(lán)移;ππ*向高波移，紅移酸性：藍(lán)移，堿性：紅移紅外光譜【重點(diǎn)內(nèi)容】1、基本概念

紅外光譜：是由于分子內(nèi)原子核之間振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而形成的吸收光譜。伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動，用符號ν表示

彎曲振動：原子垂直于價鍵方向振動，使得分子內(nèi)鍵角發(fā)生變化的振動，用ν表示基頻吸收：處于基態(tài)的具有紅外活性的分子振動，被紅外輻射激發(fā)后，躍遷到第一

激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的紅外吸收

倍頻吸收：非線性諧振的分子振動時，除基頻躍遷外，發(fā)生由基態(tài)到第二或第三激

發(fā)態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收

2、主要規(guī)律

1）紅外光譜產(chǎn)生的條件

輻射應(yīng)具有能滿足分子產(chǎn)生振動躍遷所需的類型輻射與分子間有相互耦合作用

2）IR譜帶強(qiáng)度和吸收頻率受哪些因素影響

誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電基是吸收峰向高頻移（藍(lán)移），供電基（紅移）共軛效應(yīng)：電子云平均化（紅移）

環(huán)的張力作用：環(huán)減小，張力增大（藍(lán)移）

氫鍵作用：使正常共價鍵伸長，鍵能降低，頻率降低（紅移），譜線變寬

耦合效應(yīng)：振動耦合，相同的兩個基團(tuán)相鄰時且振動頻率相近時，可能發(fā)生耦

合，引起吸收峰裂分，一個移向高頻，一個移向低頻

3）熟悉主要官能團(tuán)的特征譜線

【補(bǔ)充內(nèi)容】

紅外光譜的三要素：譜峰位置、形狀、強(qiáng)度

a.譜峰位置：即譜帶的特征振動頻率，定性分析

b.譜帶形狀：研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)c.譜帶強(qiáng)度：與分子振動時偶極矩的變化率有關(guān)，定量分析的基礎(chǔ)熒光、拉曼光譜【重點(diǎn)內(nèi)容】1、基本概念

熒光：當(dāng)電子從最低單線態(tài)S1回到單線基態(tài)S0時，發(fā)射出光子，陳稱為熒光

磷光：當(dāng)電子從最低單線態(tài)S1進(jìn)行系間竄越到最低激發(fā)三線態(tài)T1，再從T1回到單

線基態(tài)S0時，發(fā)射出光子，稱為磷光

拉曼散射：當(dāng)光透過樣品被散射時，光子與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，有能量

交換，這種散射叫做拉曼光譜散射

瑞利散射：當(dāng)光透過樣品被散射時，光子與樣品分子之間發(fā)生彈性碰撞，沒有能量

交換

2、主要規(guī)律

1）熒光和磷光光譜的產(chǎn)生原理及現(xiàn)象特點(diǎn)

a.熒光：壽命一本為10-8-10-10s，停止光照，熒光熄滅

b.磷光：波長較長，壽命可達(dá)數(shù)秒至十秒，停止光照后會在短時間內(nèi)發(fā)射，常在低溫測量，比熒光弱

2）紅外光譜和拉曼光譜的共同性與差異

相同點(diǎn)：a.同屬分子振動光譜，波數(shù)范圍相同；b.紅外中定性三要素對其也適用

不同點(diǎn)：a.紅外較適合高分子側(cè)基和端基，特別是一些極性基團(tuán)的測定，而拉曼對研

究骨架特征特別有效

b.對具有對稱中心的基團(tuán)的非對稱振動而言，紅外是活性，而拉曼是非活性，反之，對稱振動，紅外是非活性，拉曼是活性；對無對稱中心基團(tuán)，都是活性

【補(bǔ)充內(nèi)容】

四個量子數(shù)：主量子數(shù)n，磁量子數(shù)m，角量子數(shù)l，自旋量子數(shù)ms

統(tǒng)一物質(zhì)在相同條件下觀察到的各種熒光，其波長相同，只是發(fā)光途徑和壽命不同。

物質(zhì)確定，能級確定

斯托克斯線：在拉曼散射中，若光子把一部分能量給樣品分子，散射能量減少，此時

(ν0-ΔE/h)處產(chǎn)生的散射光線叫。若獲得能量，叫反斯托拉斯線。

拉曼位移：斯托拉斯線或反斯托拉斯線與入射頻率之差

核磁共振

【重點(diǎn)內(nèi)容】1、基本概念

核磁共振：是通過將樣品置于強(qiáng)磁場中，然后用射頻元輻射樣品，是具有磁矩的原

子核發(fā)生磁能級的共振躍遷而形成吸收波譜

屏蔽效應(yīng)：當(dāng)原子核處于外磁場中時，核外電子運(yùn)動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，就像形成一個

磁屏蔽，使外磁對原子核的作用減弱了，即實(shí)際作用在原子核上的磁場為H0(1-σ)，而不是H0，σ稱為屏蔽常數(shù)

化學(xué)位移：共振發(fā)生變化，在譜圖上反應(yīng)為波峰位置的移動，稱為化學(xué)位移磁各向異性效應(yīng)（電子環(huán)流效應(yīng)）：

耦合常數(shù)：分裂峰之間的距離，一般用J表示，單位為Hz3、主要規(guī)律

1）核磁共振的條件

核有自旋（核磁距）：自旋量子數(shù)I不等于零（質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)不同為偶數(shù)）外磁場，能級裂分

照射頻率滿足：ν=γh0/(2π)2）影響化學(xué)位移的主要因素

電子云密度升高，屏蔽效應(yīng)上升，核磁共振發(fā)生在高場，化學(xué)位移減小

氧的電負(fù)性升高，氫原子周圍電子云密度下降，移向低場，化學(xué)位移增大電子環(huán)流效應(yīng)：

氫鍵：能使較低場發(fā)生共振。升溫或稀釋溶劑，高場移動，加入氘，消失溶劑效應(yīng)：在氫譜測定中不能用帶氫的溶劑，若必須測，用氘帶試劑3）常見基團(tuán)的化學(xué)位移4）1H-NMR譜圖解析5）13C-核磁共振波譜解析【補(bǔ)充內(nèi)容】

對于同一種核，磁旋比為定值為什么以TMS為基準(zhǔn)？

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰

b.b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，與有機(jī)化合物中的原子峰不重疊c.化學(xué)惰性

d.易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，易回收。1

H-NMR譜圖可以提供的主要信息

a.化學(xué)位移：確認(rèn)氫原子鎖處的化學(xué)環(huán)境，及屬于何種基團(tuán)b.耦合常數(shù)：推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)c.吸收峰面積：確定分子各類氫原子的數(shù)量比

氣象色譜

【主要內(nèi)容】1、基本概念

保留時間：組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)最大峰所需要的時間（或載氣體積）分離度：色譜峰的分離程度，即混合各組分的分離程度校正因子：具有校正作用的因子交做校正因子2、主要規(guī)律

1）氣相色譜的分離原理

分配色譜法：利用被分離組分在固定相和流動相中的溶解度差別而實(shí)現(xiàn)分離吸收色譜法：利用被分離組分對固定相表面吸附中心吸附能力的差別實(shí)現(xiàn)分離離子交換色譜法：利用被分離組分交換能力的差別而實(shí)現(xiàn)分離

空間排阻色譜法：根據(jù)被分離組分分子的線團(tuán)尺寸進(jìn)行分離凝膠滲透色譜2）熱導(dǎo)池檢測器和氫火焰離子檢測器的工作原理

熱導(dǎo)檢測器：利用載氣和樣品組分熱導(dǎo)系數(shù)的不同，當(dāng)它們通過熱敏元件時，

阻值出現(xiàn)差異而產(chǎn)生電信號。

火焰離子檢測器：利用有機(jī)物在氫火焰中燃燒時生成的離子，在電場作用下產(chǎn)

生電信號。

3）定量分析的方法有哪些，各適合于什么情況

歸一化法：當(dāng)試樣中全部組分都顯示出色譜峰，且每個組分相應(yīng)的校正因子都

已知時可用下式計(jì)算：

XI=fi*Ai/∑（fi*Ai）XI為試樣中組分，fi組分i的校正因子，Ai組分的峰面積

內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)試樣組分不能全部從色譜柱流出，或有些組分在檢測器上沒有信號

Xi=miAifs,i/mAsAi,A分別代表組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積；fs,i校正因子；m和ms分別為試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量

外標(biāo)法：分別將等量試樣和韓待測組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行色譜分析

χi=EIAi/AEχi為試樣中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)EI為標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分i的含量

Ai，AE為峰面積疊加法：加入一定量的待測組分，再測出此兩組分的峰值

熱分析

【主要內(nèi)容】1、基本概念

DSC：示差掃描量熱法。是使試樣和參比物在程序升溫或是降溫的相同環(huán)境中，用

熱量補(bǔ)償器以增加電功率的方式，即對參比物或試樣中溫度低的一方給予熱量的補(bǔ)償，是兩者的溫差保持為零，測量所做的功，即試樣的吸收熱量變化量對溫度（或時間）的依賴關(guān)系的的一種技術(shù)

DTA：差熱分析法。是參比物語等量試樣在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，

試樣的任何化學(xué)和物理變化，和它處于同一環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較，要出現(xiàn)暫時的增高或降低

TG：熱失重法。是在程序升溫的環(huán)境中，測量試樣的質(zhì)量對溫度（或時間）的依賴

關(guān)系的一種技術(shù)

2、主要規(guī)律

1）DSC和DTA技術(shù)的主要差別

DSC:根據(jù)熱量差和溫度的關(guān)系DTA:根據(jù)溫度和溫度差的關(guān)系

DSC的溫度差為零，是他們最大的區(qū)別2）影響DSC測定結(jié)果的主要因素

試樣的用量：10mg左右

升溫速率：影響峰的位置和峰面積

氣氛：防止氧化，減少揮發(fā)組分對檢測器腐蝕

熱歷史：樣品轉(zhuǎn)變受松弛受加工溫度、冷熱處理時間和速率、防止溫度與時間3）DSC和TG主要應(yīng)用范圍

提供有關(guān)聚合物體系的各種轉(zhuǎn)變溫度熱轉(zhuǎn)變的各種參數(shù)結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度聚合物的熱穩(wěn)定性

聚合物的固化、氧化和老化等方面

【補(bǔ)充內(nèi)容】

熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系m*ΔH=K*A

M樣品質(zhì)量ΔH單位質(zhì)量樣品的焓變K修正系數(shù)A峰面積TG曲線：樣品失重積累量，積分型曲線

DTG曲線：TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)，質(zhì)量變化率a.玻璃化溫度Tg：第一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)的切線重點(diǎn)位置

b.結(jié)晶溫度Tc：第二個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，波峰位置c.熔融溫度Tm：第三個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，波谷位置d.分解溫度Tf：第四個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，峰值位置

GPC

【主要內(nèi)容】1、基本概念

GPC：凝膠滲透色譜。也稱為尺寸排除色譜，是一種液相色譜�；�于體積排阻的分

離原理

排斥極限：凡是相對分子質(zhì)量比此點(diǎn)大的分子均被；排斥在凝膠空外滲透極限：凡是相對分子質(zhì)量小于此值的都可以滲透入全部孔隙2、主要規(guī)律

1）GPC的分離原理

平衡排除理論：大分子進(jìn)入孔洞少，在孔內(nèi)流經(jīng)的路程也短，最先出來。限制擴(kuò)散理論：分子質(zhì)量高的樣品，擴(kuò)散速度小，流速大時，兩相不能平衡流動分離理論：細(xì)長管子模型，大分子從中間流過，小分子粘附在管壁2）檢測器的種類和應(yīng)用

濃度檢測器：根據(jù)流出液的濃度不同，折光指數(shù)不同的原理粘度檢測器：測定柱后流出液的特性粘度

分子量檢測器：直接測定淋出液中聚合物的重均相對分子量3）GPC定量分析的方法

【補(bǔ)充內(nèi)容】

色譜柱使用的上限：聚合物最小分子尺寸最小凝膠顆�？讖交�本原理

a.按分子大�。�體積大小，流動力學(xué)）分離b.洗脫次序：大分子先流出，小分子最后流出c.流出相不參與分離

擴(kuò)展閱讀：儀器分析期末重點(diǎn)

第1章緒論

儀器分析：一般的說，儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。（這些方法一般都有獨(dú)立的方法原理及理論基礎(chǔ)。）化學(xué)分析：是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。測定時需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析的產(chǎn)生為分析化學(xué)帶來革命性的變化，儀器分析是分析化學(xué)的發(fā)展方向。

儀器分析與化學(xué)分析的區(qū)別不是絕對的，儀器分析是在化學(xué)分析基礎(chǔ)上的發(fā)展。不少儀器分析方法的原理，涉及到有關(guān)化學(xué)分析的基本理論；不少儀器分析方法，還必須與試樣處理、分離及掩蔽等化學(xué)分析手段相結(jié)合，才能完成分析的全過程。儀器分析與化學(xué)分析的區(qū)別化學(xué)分析儀器分析從原根據(jù)化學(xué)反應(yīng)及根據(jù)物質(zhì)的物理理計(jì)量關(guān)系或物理化學(xué)性質(zhì)、看參數(shù)及變化規(guī)律從儀主要為簡單玻璃較復(fù)雜、特殊的儀器儀器器看從操多為手工操作、多為開動儀器開作較繁瑣關(guān)、操作簡單易看實(shí)現(xiàn)自動化從試樣量多、破壞性樣量少、有的非破樣分析壞性分析，可現(xiàn)場看或在線等分析從應(yīng)常量分析、定性、微量、痕量的組分用定量分析，狀態(tài)、結(jié)構(gòu)看等分析獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、含量和結(jié)構(gòu)信息，通過其他相關(guān)學(xué)科的知識，了解物質(zhì)的本質(zhì)和性質(zhì)－－認(rèn)識世界例如：人類基因組計(jì)劃，由于新基因診斷分析儀的發(fā)明，使該計(jì)劃提前一年排出人類23對染色體基因排序草圖。

世界上的所有自然科學(xué)的發(fā)現(xiàn)無不與分析化學(xué)相關(guān)，如：美飛船到達(dá)火星后首先要對火星進(jìn)行取樣分析；所有自然資源的勘探與開發(fā)更是離不

開分析化學(xué)

工業(yè)過程控制、環(huán)境檢測、食品及醫(yī)療等：利用分析化學(xué)的方法控制生產(chǎn)過程、監(jiān)測工業(yè)過程及人類生活對環(huán)境的影響、產(chǎn)品質(zhì)量的測定。－－改造世界

如：鋼鐵生產(chǎn)過程中成分檢測及成品成分及物相分析；環(huán)境中廢水、廢氣、廢渣對環(huán)境的危害及監(jiān)測；醫(yī)院的常規(guī)檢驗(yàn)；商品上市前的質(zhì)量檢驗(yàn)（碘鹽、茶葉的Pb、Cu及DDT等）3.儀器分析的特點(diǎn)（與化學(xué)分析比較）

靈敏度高，檢出限低、選擇性好、操作簡便，分析速度快，易于實(shí)現(xiàn)自動化和智能化。應(yīng)用范圍廣，不但可以作組分及含量的分析，在狀態(tài)、結(jié)構(gòu)分析上也有廣泛的應(yīng)用。相對誤差較大。

需要價格比較昂貴的專用儀器，并且儀器的工作條件要求較高。

凡是以電磁輻射為測量信號的分析方法均為光分析法�？煞譃楣庾V法和非光譜法。

光譜法則是以光的吸收、發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法。

非光譜法是指那些不以光的波長為特征的信號，僅通過測量電磁幅射的某些基本性質(zhì)（反射，折射，干涉，衍射，偏振等）。分類原則：一般按最后分析過程所觀測的性質(zhì)分類。

光分析法的分類：原子發(fā)射光譜，原子吸收光譜，紫外可見光譜，紅外光譜，核磁譜，分子熒光光譜，原子熒光光譜

電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)建立的一類分析方法。以電訊號作為計(jì)量關(guān)系的一類方法,主要有四大類:電位法、電導(dǎo)法、電解法、極譜法及伏安法。3.色譜法：色譜法是以物質(zhì)在兩相(流動相和固定相)中分配比的差異而進(jìn)行分離和分析的方法。主要有:氣相色譜法和液相色譜法。4.其它儀器分析方法①質(zhì)譜：根據(jù)物質(zhì)帶電粒子的質(zhì)荷比在電磁場作用下進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。

②熱分析：依據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)、反應(yīng)熱等性質(zhì)與溫度之間的動態(tài)關(guān)系來進(jìn)行分析的方法是熱差分析法。③放射分析：依據(jù)物質(zhì)的放射性輻射來進(jìn)行分析的方法同位素稀釋法，中子活化分析法。

儀器分析的三次巨大變革：

第一次變革：20世紀(jì)初。標(biāo)志工具是：分析天平的使用。

第二次變革:20世紀(jì)40年代。標(biāo)志工具是：大量電子分析儀器、儀表的使用。

第三次變革:20世紀(jì)80年代至今。標(biāo)志工具是：微型計(jì)算機(jī)控制的現(xiàn)代智能型分析儀器的大量使用。

儀器分析的發(fā)展方向：微型，高效，自動，智能

2.儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域社會：體育（興奮劑）、生活產(chǎn)品質(zhì)量（魚新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量）、環(huán)境質(zhì)量（污染實(shí)時檢測）、法庭化學(xué)（DNA技術(shù)，物證）

化學(xué)：新化合物的結(jié)構(gòu)表征；分子層次上的分析方法；

生命科學(xué)：DNA測序；活體檢測；環(huán)境科學(xué)：環(huán)境監(jiān)測；污染物分析；材料科學(xué)：新材料，結(jié)構(gòu)與性能；藥物：天然藥物的有效成分與結(jié)構(gòu)，構(gòu)效關(guān)系研究；

外層空間探索：微型、高效、自動、智能化儀器研制。

標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號的關(guān)系曲線。

線性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的被測物質(zhì)濃度（或含量）的范圍。特點(diǎn)：選擇分析方法應(yīng)有較寬的線性范圍。

物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號值變化的程度，稱為方法的靈敏度，用b表示。

靈敏度也就是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，斜率越大，

靈敏度就越高。

精密度是指使用同一方法，對同一試樣進(jìn)行多次平行測定所得測定結(jié)果的一致程度。

精密度常用測定結(jié)果得標(biāo)準(zhǔn)偏差s或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）量度。四、準(zhǔn)確度

試樣含量的測定值與試樣含量的真實(shí)值(或標(biāo)準(zhǔn)值)相符合的程度稱為準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度常用相對誤差量度。五、檢出限

某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小質(zhì)量，稱為這種方法對該物質(zhì)的檢出限，以濃度表示的稱為相對檢出限，以質(zhì)量表示的稱為絕對檢出限。方法的靈敏度越高，精密度越好，檢出限就越低。

檢出限是方法靈敏度和精密度的綜合指標(biāo)，它是評價儀器性能及分析方法的主要技術(shù)指標(biāo)。

第2章光分析法導(dǎo)論光學(xué)分析方法：利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強(qiáng)度等光學(xué)特性，進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量。c=λν=ν/σE=hν=hc/λ

c：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數(shù)；

E：能量；h：普朗克常數(shù)

電磁輻射具有波動性和粒子性；

(一)光的波動性

電磁輻射為正弦波(波長、頻率、速度、振幅)。與其它波如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

頻率：為空間某點(diǎn)的電場每秒鐘達(dá)到正極大值的次數(shù)

周期：兩個相鄰矢量極大(或極小)通過空間某固定點(diǎn)所需的時間間隔叫做輻射的周期

波長:電磁輻射轉(zhuǎn)播的速度v=波數(shù):是1cm內(nèi)波的數(shù)目=1/(二)光的粒子性

當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時,就會發(fā)生能量躍遷。此時,電磁輻射不僅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。1)光電效應(yīng)現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz(在光照時，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象)解釋：1905，Einstein理論，E=h證明：1916，Millikan(真空光電管)2)能態(tài)量子理論

物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差E可用h表示。兩個重要推論：

物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差;反之亦是成立的,即E=E1-E0=h輻射能的特性

(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能并從低能級躍遷到高能級；

(2)發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出；

(3)散射丁鐸爾散射、瑞利散射、拉曼散射；

(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；(5)反射

(6)干涉干涉現(xiàn)象；

(7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；

(8)偏振只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。丁達(dá)爾散射(Tyndall)：

大分子（如膠體粒子和聚合物分子）尺寸與光的波長相近時所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，此時散射光極強(qiáng)（與λ2成反比），可以肉眼觀察到。瑞利散射(Rayleigh)：（彈性碰撞，方向改變，但λ不變）

當(dāng)分子或分子集合體的尺寸遠(yuǎn)小于光的波長時所發(fā)生的散射現(xiàn)象。散射光強(qiáng)與光的波長的λ４、散射粒子的大小和極化率成反比。拉曼散射(Raman)：（非彈性碰撞，方向及波長均改變）

光照導(dǎo)致的分子內(nèi)振動能級躍遷而產(chǎn)生的分子極化過程。分子極化率越大，Raman散射越強(qiáng)。

電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小。(量變→質(zhì)變)a.高能輻射區(qū)b.光學(xué)光譜區(qū)c.低能輻射區(qū)微波區(qū)射頻區(qū)波譜區(qū)

光學(xué)分析涉及所有波譜區(qū)，但用得最多的還是光學(xué)光譜區(qū)，它是光學(xué)分析最重要的光譜區(qū)域。

朗伯-比爾定律透光度T=It/I0吸光度A=-lgT透光率定義：光吸收的基本定律朗伯定律（1760年）：光吸收與溶液層厚度成正比

比爾定律（1852年）：光吸收與溶液濃度成正比

摩爾吸光系數(shù)()的討論

1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)，可作為定性鑒定的參數(shù)；

2）不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時,ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)；

3）同一吸光物質(zhì)在不同波長下的ε值是不同的。在最大吸收波長λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示。εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。4）εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。

ε>105：超高靈敏；

ε=(6～10）×104：高靈敏；ε擾。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長的輻射強(qiáng)度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。（二）非光譜法：

不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；光譜儀器通常包括五個基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理

光分析法儀器的基本單元

1.光源[對光源的要求：強(qiáng)度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。]

依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內(nèi)任意改變；棱鏡

棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長長的光折射率��；波長短的光，折射率大。

平行光經(jīng)過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；

棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；

棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來表征；棱鏡的特性與參數(shù)（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對波長的變化率

光柵

透射光柵，反射光柵；

光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強(qiáng)度分布；光柵的特性：

光柵的特性可用色散率和分辨率來表征，當(dāng)入射角不變時，光柵的角色散率可通過對光柵公式求導(dǎo)得到：

dθ/dλ為衍射角對波長的變化

率，即光柵的角色散率。

當(dāng)θ很小，且變化不大時，cosθ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數(shù)d和光譜級數(shù)n，常數(shù)，不隨波長改變，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。

角色散率只與色散元件的性能有關(guān)；線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。

狹縫寬度的選擇原則:在原子發(fā)射光譜分析中，定性分析：選擇較窄的狹縫寬度提高相鄰譜線的分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度增加照亮狹縫的亮度，使光強(qiáng)增加,提高分析的靈敏度；

應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。

與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時，可適當(dāng)減小縫寬。狹縫兩邊的邊緣應(yīng)銳利且位于同一平面上；4.檢測器定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的器件。

理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；S/N大；暗電流小；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。噪聲的來源化學(xué)噪聲：分析體系中難以控制的一些化學(xué)因素。

儀器的光(電)源、輸入(出)轉(zhuǎn)換器、信號處理單元等都是儀器噪聲的來源。所用儀器的每個部分都可產(chǎn)生不同類別的噪聲。通常將儀器噪聲分為4類：

（1）熱噪聲（Thermal,orJohnson,noise）：

（2）散粒噪聲（Shotnoise）（3）閃變噪聲（4）環(huán)境噪聲

（1）光檢測器硒光電池優(yōu)點(diǎn)：光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點(diǎn)：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏；長時間使用后，有“疲勞”(fatigue)現(xiàn)象。

真空光電管優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點(diǎn)：有微小暗電流（Darkcurrent，

40K的放射線激發(fā)）。

光電倍增管（photomultipliertube,PMT）

優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（-30oC）。不得置于強(qiáng)光(如日光)下，否則可永久損壞PMT！第3章原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜分析法：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。

原子光譜＜＞原子結(jié)構(gòu)＜＞原子結(jié)構(gòu)理論＜＞新元素原子發(fā)射光譜分析法的分類:根據(jù)儀器設(shè)備和檢測手段不同：攝譜分析法光電直讀法火焰光度法原子熒光分析法

原子發(fā)射光譜分析的過程，一般有光譜的獲得和光譜的分析兩大過程。具體可分為：1.試樣的處理

要根據(jù)進(jìn)樣方式的不同進(jìn)行處理：做成粉末或溶液等，有些時候還要進(jìn)行必要的分離或富集；2.樣品的激發(fā)

在激發(fā)源上進(jìn)行，激發(fā)源把樣品蒸發(fā)、分解原子化和激發(fā)；3.光譜的獲得和記錄

從光譜儀中獲得光譜并進(jìn)行記錄；4.光譜的檢測

用檢測儀器進(jìn)行光譜的定性、半定量、定量分析。

原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn):(1)可多元素同時檢測(2)分析速度快(3)選擇性高(4)檢出限較低(5)準(zhǔn)確度較高(6)所需試樣量少；(7)ICP-AES性能優(yōu)越

缺點(diǎn):(1)無法檢測非金屬元素：(2)只能確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出物質(zhì)分子及其結(jié)構(gòu)的信息。

(3)在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。

(4)含量（濃度）較大時，準(zhǔn)確度較差。

3-2原子發(fā)射光譜法的基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到

基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；

激發(fā)電位：由低能態(tài)--高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對應(yīng)一激發(fā)電位。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,如Na(I)共振線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線，激發(fā)電位最小最易激發(fā)譜線最強(qiáng)。

電離電位和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子電離；所需的能量稱為電離電位；

離子的外層電子躍遷離子線。以II，III，IV等表示。四、譜線的自吸與自蝕等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。

元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價格低廉，又稱火焰光度計(jì)。

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。

按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；

按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；

性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。

發(fā)射光譜的產(chǎn)生電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；

特點(diǎn)：絕對靈敏度高，譜線背景小，適合定性分析；

缺點(diǎn)：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。2.低壓交流電弧特點(diǎn)：

1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。3.高壓火花

高壓火花的特點(diǎn)：

1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；

3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析（易熔金屬、合金以及高含量元素）；缺點(diǎn)：

1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；

2）噪音較大；

等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰(2)電感耦合等離子體(3)微波感生等離子體

（二）ICP-AES的結(jié)構(gòu)流程

采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：1.高頻發(fā)生器

自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；

晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。

2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管3.試樣霧化器4.光譜系統(tǒng)

ICP是由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器等三部分組成。

3.原理：當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。

開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)�產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。

特點(diǎn)：(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫

度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；

(3)ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響��；

(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾��；(5)無電極放電，無電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；

缺點(diǎn)：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。

（五）等離子體發(fā)射光譜儀1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

特點(diǎn)(1)多達(dá)70個通道可選擇設(shè)置，同時進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；

(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；(3)線性范圍寬，4～5個數(shù)量級，檢測限低達(dá)10-3－10-4μg/g;高、中、低濃度都可分析；

(4)適用于難激發(fā)或易氧化的元素

缺點(diǎn)：(1)出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；

(2)霧化效率較低，設(shè)備貴。2.全譜直讀等離子體光譜儀采用CID陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；

中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮��；

兼具多道型和掃描型特點(diǎn)；儀器特點(diǎn):

(1)測定每個元素可同時選用多條譜線；

(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定；

(3)可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；

(4)1mL的樣品可檢測所有可分析元素；

(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動操作；

(7)分析精度：CV0.5%。第3章原子發(fā)射光譜法一、光譜定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜

1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：或稱持久線。當(dāng)待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近0時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；

3-4光譜定性及定量分析

定性分析的方法主要有純樣光譜比較法和鐵光譜比較法。

⑴純樣光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)試樣比較法）

將欲檢出元素的物質(zhì)或純化合物與未知試樣在相同條件下并列攝譜于同一塊感光板上（此時不用鐵譜）。顯影、定影后在映譜儀上對照檢查兩列光譜，以確定未知樣中某元素是否存在。此法多應(yīng)用于不經(jīng)常遇到的元素分析。

(2)鐵光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法）：最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)；

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法為什么選鐵譜？

（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；

（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；

（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定�？赏瑫r進(jìn)行多元素測定。

注意：一般有兩條以上靈敏線出現(xiàn)，可確認(rèn)該元素存在；防止過度檢出或漏檢

3.定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)(1)試樣處理

a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；

b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；

c.糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)�研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。

(2)實(shí)驗(yàn)條件選擇a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電��；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。b.電極

電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；

試樣量：10～20mg；

放電時，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。（3）攝譜過程

攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；

實(shí)際工作中，多采用直流電弧作激發(fā)光源。但由于樣品的復(fù)雜性（不同元素的激電位不同等），要想獲得準(zhǔn)確、完整的定性信息（全分析），需采用“分段曝光法”

攝譜時多采用哈特曼（Hartman）光欄(闌)，這種光欄是一塊金屬多孔板，如圖所示。該光欄置于狹縫前，攝制不同樣品或用一樣品而不同階段的光譜時，移動光欄使光線通過光欄的不同孔道攝在感光板的不同位置上可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。

分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；1.光譜半定量分析與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍；若分析任務(wù)對準(zhǔn)確度要求不高時，多采用光譜半定量分析。

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。

（1）譜線強(qiáng)度（黑度）比較法：配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，在相同條件下，在同一感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜。然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測元素分析線的黑度。若黑度相同或黑度界于某二個標(biāo)準(zhǔn)樣之間，則可做出試樣中被測元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一元素含量近似相等或界于二個標(biāo)準(zhǔn)含量之間的判斷。

該法的準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品組成的相似程度及標(biāo)準(zhǔn)樣品中欲測元素含量間隔的大小。（2）顯線法元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線、隨著元素含量增加，一些次靈敏線與較弱的譜線相繼出現(xiàn)，于是可以編成一張譜線出現(xiàn)與含量的關(guān)系表，以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。該法的優(yōu)點(diǎn)是簡便快速，其準(zhǔn)確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。2.光譜定量分析

(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時，譜線強(qiáng)度I與待測元素含量c關(guān)系為：I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：

I=acb或者logI=blogc+loga

發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯（SchiebeG）-羅馬金（Lomakin）公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時，b=1。

直接利用賽伯-羅馬金公式進(jìn)行光譜定量分析叫做絕對強(qiáng)度法(2)內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測定譜線絕對強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對強(qiáng)度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對。濃度分別為c，c0；自吸系數(shù)分別為b,b0,則：

相對強(qiáng)度R：

由于c0一定，b0也一定，而且各種條件因素對a和a0影響基本相同，所

以:

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，

內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本關(guān)系式。內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：a.若內(nèi)標(biāo)元素是外加的，則該元素在分析試樣中應(yīng)該不存在，或含量極微可忽略不計(jì)，以免破壞內(nèi)標(biāo)元素量的一致性。

b.被測元素和內(nèi)標(biāo)元素及它們所處的化合物必須有相近的蒸發(fā)性能，以避免“分餾”現(xiàn)象發(fā)生。

c.分析線和內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近（激發(fā)電位和電離電位相等或很接近的譜線稱為“均稱線對”）；分析線對應(yīng)該都是原子線或都是離子線，一條原子線而另一條為離子線是不合適的。

d.分析線和內(nèi)標(biāo)線的波長要靠近，以防止感光板反襯度的變化和背景不同引起的分析誤差。分析線對的強(qiáng)度要合適。

e.內(nèi)標(biāo)線和分析線應(yīng)是無自吸或自吸很小的譜線，并且不受其他元素的譜線干擾。

(3)定量分析方法

a.標(biāo)準(zhǔn)曲線法(校正曲線法)①當(dāng)以感光板為檢測器時（攝譜法）：S=S-S0=lgR=blgc+lgA在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個點(diǎn)以上，每個點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。②當(dāng)以光電管為檢測器時（光電直讀法）：

ΔlgU=lgU-lgU0=γblgc+γlgA即以ΔlgU對lgc作圖，也可制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求得濃度值。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是光譜定量分析的基本方法，應(yīng)用廣泛，特別適用于成批樣品的分析。

b.標(biāo)準(zhǔn)加入法（增量法）

無合適內(nèi)標(biāo)物時，采用該法。一般用于測定微量元素

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4。

以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。R=Acb

b=1時，R=A(cx+ci)R=0時，cx=ci

標(biāo)準(zhǔn)加入法可用來檢查基體純度、估計(jì)系統(tǒng)誤差、提高測定靈敏度等。三、干擾來源及其消除方法1.背景干擾

光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于某些原因產(chǎn)生的連續(xù)光譜。由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度（或黑度）疊加于線狀光譜上所引起的干擾。也是噪音干擾的一種。背景來源：

a）分子輻射。b）連續(xù)輻射c）譜線擴(kuò)散d）軔致輻射。e）復(fù)合輻射f）雜散光背景的扣除：

1)攝譜法（感光板為檢測器）2)光電直讀光譜法

2.基體干擾（Matrixinterference）基體：樣品中除待測物以外的其它組份稱為基體，基體對測定的干擾是非常復(fù)雜的。

為了消除或減少基體效應(yīng)，在光譜分析中，常常根據(jù)試樣的組成、性質(zhì)及分析的要求，選擇性地加入具有某種性質(zhì)的添加劑。光譜添加劑分為光譜載體和光譜緩沖劑。1）光譜載體

光譜載體多是一些化合物和碳粉。其作用包括控制蒸發(fā)行為：通過高溫化學(xué)反應(yīng)，將樣品中難揮發(fā)性化合物（氧化物）轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c(diǎn)、易揮發(fā)的化合物（如鹵化物等）。加入氯化物可使ZrO2，TiO2及稀土化合物等轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的氯化物。控制電弧溫度：較大量的載體或低電離電位元素可控制電弧溫度。如Ga2O3可抑制U3O8的蒸發(fā)，從而使其中中的雜質(zhì)元素B、Cd、Fe、Mn免受U3O8的干擾。增加停留時間：大量載體的原子蒸汽可減小待測原子在等離子區(qū)的自由運(yùn)動范圍，從而增加了待測原子的停留時間，提高了分析靈敏度。2）光譜緩沖劑

大量輔助物質(zhì)的加入，可補(bǔ)償由于試樣組成變化對測定的影響，減少標(biāo)樣與試樣間的基體差異。如常用的碳粉。光譜緩沖劑與光譜載體的許多作用相似，常常將二者不加區(qū)別.一、概述

原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來定量分析的方法；

屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；1.特點(diǎn)

(1)檢出限低、靈敏度高(2)譜線簡單、干擾小

(3)線性范圍寬（可達(dá)3～5個數(shù)量級）

(4)易實(shí)現(xiàn)多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各個方向發(fā)射）2.缺點(diǎn)：

(1)熒光淬滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測定靈敏度降低；(2)散射光干擾；

(3)可測量的元素不多，應(yīng)用不廣泛二、基本原理

1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程

過程：當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的輻射即為原子熒光；特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；

（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；

（4）不同元素的熒光波長不同；（5）濃度很低時，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；2.原子熒光的產(chǎn)生類型

三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光

（1）共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；（2）非共振熒光：當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；（3）敏化熒光

受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞另一個原子使其激發(fā)，后者發(fā)射熒光；

所有類型中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為有用。

3.熒光猝滅與熒光量子效率

熒光猝滅：受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？

熒光量子效率：=f/af發(fā)射熒光的光量子數(shù)；a吸收的光量子數(shù)之比；熒光量子效率≈1

4.待測原子濃度與熒光的強(qiáng)度

當(dāng)光源強(qiáng)度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強(qiáng)度Ia；

If=Ia

在理想情況下：IfΦI0AK0lNKcI0原子化火焰單位面積接受到的光源強(qiáng)度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收系數(shù)；l為吸收光程；N為單位體積內(nèi)

的基態(tài)原子數(shù)；

這就是原子熒光定量原理。三．原子熒光光度計(jì)1．儀器組成

(1)光源：可用銳線光源（空心陰極燈、高強(qiáng)度空心陰極燈及無極放電燈）或連續(xù)光源（氙弧燈）；激光和ICP是最好的光源；可調(diào)頻激光器：高光強(qiáng)、窄譜線；

(2)原子化器：與原子吸收光度計(jì)相同。但所用的火焰與AAS的不同，主要是因?yàn)樵谕ǔ５腁AS火焰中，熒光猝滅嚴(yán)重，必須用Ar稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進(jìn)行原子化。

(3)分光系統(tǒng)：非色散型用濾光器（因熒光光譜簡單）；色散型熒光儀用光柵；

(4)檢測器：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日盲光電管2．儀器類型

單通道：每次分析一個元素；多通道：每次可分析多個元素；色散型：帶分光系統(tǒng)；非色散型：采用濾光器分離分析線和鄰近線；

光源與檢測器成90oC：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光信號測定的影響。

多道原子熒光儀

多個空心陰極燈同時照射，可同時分析多個元素

每種元素都有各自的激發(fā)光源在原子化器的周圍，各自一個濾光器，每種元素都有一個單獨(dú)的通道，共同使用一個火焰、一個檢測器。激發(fā)光源一定不能直接對著檢測器。實(shí)驗(yàn)時逐個元素順序測量。

3-6原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；

第4章原子吸收光譜法二、AAS與AES之比較：

相似之處產(chǎn)生光譜的對象都是原子；

不同之處AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至

激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生

的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。

三、特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：(1)靈敏度高：絕對靈敏度可達(dá)10-15一10-13g。

(2)選擇性好：干擾較少，易于消除。

(3)精密度和準(zhǔn)確度高：(4)測定元素多：元素周期表中能夠用原子吸收法測定的元素多達(dá)70多種。

(5)需樣量少、分析速度快一次測定，只需幾微升到幾

毫升樣品，幾秒鐘便可測定一個樣品。缺點(diǎn)：對多數(shù)非金屬元素還不能直接測定。

4-2原子吸收光譜法的基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生

光輻射→氣態(tài)原子價電子→光輻射減弱(基態(tài)→激發(fā)態(tài))

測量輻射被吸收程度的光譜原子吸收光譜

選擇性吸收的定量關(guān)系服從式：Eqq

EhhcNgNgekT00原子吸收光譜的形狀：理：線光譜實(shí)：非常狹窄的吸收帶：半寬度：10-3nm二、基態(tài)原子數(shù)與待測元素含量的關(guān)系

待測元素在進(jìn)行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nq與基態(tài)原子數(shù)N0之比服從Boltzmann分配定律：可見，Nq/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關(guān)。即

a）當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能越小或波長越長，Nq/N0則越大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長不超過600nm。換句話說，激發(fā)能對Nq/N0的影響有限！

b）溫度增加，則Nq/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加

盡管原子的激發(fā)電位和溫度T使Nq/N0值有數(shù)量級的變

化，但Nq/N0值本身都很小�；蛘哒f，處于激發(fā)態(tài)的原子

數(shù)遠(yuǎn)小于處于基態(tài)的原子數(shù)！

實(shí)際工作中，T通常小于3000K、波長小于600nm，故對大多數(shù)元素來說Nq/N0值一般在10-3以下，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)不足1%，Nq與N0相比可勿略不計(jì)，N0可認(rèn)為就

是原子總數(shù)。

如果待測元素的原子化效率保持不變，則在一定濃度范圍內(nèi)基態(tài)原子數(shù)N0即與試樣中待測元素的含量c呈線性關(guān)系：

1.N吸收線的輪廓

0K"c峰值處對應(yīng)的頻率峰值（中心）頻率ν0

峰值處對應(yīng)的吸收系數(shù)峰值（中心）吸收系數(shù)K0

K0/2處對應(yīng)的頻率范圍吸收線的半寬△ν

吸收線的輪廓受溫度、壓力、電磁場的影響等均可使譜線的寬度變寬。

Kν吸收系數(shù)；

K0最大吸收系數(shù)；ν0中心頻率Δν，Δλ譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；

三、原子吸收譜線輪廓2.譜線變寬因素(1)自然變寬

無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小為：

τK為激發(fā)態(tài)壽命，10-7-10-8s

τK越大，寬度越小，一般約為10-4nm(2)多普勒變寬（熱變寬）原子在空間作不規(guī)則的熱運(yùn)動所引起的譜線變寬。

隨溫度的升高及相對原子質(zhì)量的減小變寬程度增大。對于大多數(shù)元素來說，多普勒變寬約為10－3nm數(shù)量級。

(3)壓力變寬（碰撞變寬）

吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬

洛倫茲變寬待測原子和其它粒子碰撞而產(chǎn)生的變寬

赫爾茲馬克變寬待測原子之間相互碰撞而產(chǎn)生的變寬（由于AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略）

溫度在1500-30000C之間，壓力為1.013×10-5Pa熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；

火焰原子吸收壓變寬為主要；石墨爐原子吸收熱變寬為主要。

四、原子吸收線的測量

1）積分吸收法圍繞著中心頻率v0，在它的半寬范圍內(nèi)，吸收系數(shù)的

積分面積。即：

實(shí)際中積分吸收不能測量原因：光源通帶寬0.2nm吸收窄吸收10-3nm

導(dǎo)致：待測原子吸收線引起的吸收值，

僅相當(dāng)于總?cè)肷涔鈴?qiáng)度的0.5%亦即：入射光強(qiáng)度與透射光強(qiáng)度相差很小。

亦需：分辨率極高的單色器

2）極大（峰）值吸收法以半寬比吸收線的半寬還要小得多的銳線光源來代替產(chǎn)生連續(xù)光譜的激發(fā)光源，測量譜線的峰值吸收。當(dāng)：光源發(fā)射線半寬吸收線半寬則：朗伯比爾定律或

當(dāng)原子吸收線的輪廓僅取決于多普勒變寬時：

右代入左

得：則：又：則：

為了使通過原子蒸氣的發(fā)射線特征(極大)頻率恰好能與吸收線的特征(極大)頻率相一致，通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，使其產(chǎn)生發(fā)射，這樣發(fā)射物質(zhì)與吸收物質(zhì)為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的發(fā)射線與吸收線特征頻率完全相同，可以實(shí)現(xiàn)峰值吸收。

4-3原子吸收分光光度計(jì)1、儀器裝置

銳線光源原子化器分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)

（1）光源（空心陰極燈、無極放電燈、蒸氣放電燈）

空心陰極燈結(jié)構(gòu)及工作原理

陰極空心圓柱體：①直接用某元素制成

②內(nèi)壁襯有某元素或其合金制成陽極鎢棒末端焊有鈦絲或鉭片

管內(nèi)充低壓惰性氣體氖氣、氬氣

工作原理：向兩極加電壓（300-500V）陰極e→陽極

使惰性氣體原子獲得足夠動能電離氣體正離子碰撞陰極內(nèi)壁金屬原子“濺射”激發(fā)

激發(fā)態(tài)原子躍遷到基態(tài)輻射能量產(chǎn)生銳線光譜源使用要求：不超過最大工作電流

使用電流選擇最大工作電流

過高：譜線變寬、靈敏度過低：光強(qiáng)穩(wěn)定性靈敏度種類：單元素?zé)�、雙元素?zé)�、多元素�(zé)?/p>

（2）原子化器作用：把試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子要求：原子化效率高、不受濃度影響、穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好分類：火焰原子化器

石墨爐原子化器（電熱原子化器）

低溫原子化技術(shù)

①火焰原子化器（預(yù)混合型、全消耗型）

組成：霧化器、預(yù)混合室、燃燒器、供氣系統(tǒng)層流火焰：第一燃燒區(qū)預(yù)熱區(qū)第二燃燒區(qū)中間薄層區(qū)

中間薄層區(qū)溫度最高，是原子吸收的主要觀測區(qū)。

火焰原子化器（預(yù)混合）優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好、操作簡便

缺點(diǎn)：原子化效率低、不能直接分析固樣

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；

（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停�常用空氣乙炔最高溫�?600K能測35種元素。火焰類型：

化學(xué)計(jì)量火焰（燃助比為1:4）：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。

富燃焰（燃助比大于1:3）

還原性火焰，燃燒不完全，用于測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。

貧燃焰（燃助比小于1:6）

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。

②石墨爐原子化器（電熱）

原理：利用電流直接加熱石墨，使其達(dá)到高溫并使貯裝的樣

品在高溫下直接原子化而進(jìn)行測定。測試過程：380K干燥試樣4001800K灰化試樣23003300K原子化試樣

特點(diǎn)：樣品用量少、原子化效率高靈敏度高于火焰法數(shù)百倍能直接分析液體、固體樣品缺點(diǎn)：操作條件不易控制、穩(wěn)定性差、有記憶效應(yīng)、測量精度差、價高③低溫原子化技術(shù)：氫化物發(fā)生法和冷原子吸收法a氫化物發(fā)生法

主要應(yīng)用于：

KdaN0As、Sb、Bi、Sn、Ge、

0Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點(diǎn)：原子化溫度低；

靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾小；b冷原子化法

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；（3）分光系統(tǒng)

主要組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫作用：將待測元素的分析線（分析線）與干擾線（鄰近線）分開，使檢測系統(tǒng)只能接受分析線單色器性能參數(shù)

（1）線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長差的比值dL/dλ。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)dλ/dL

（2）通帶寬度（W）指通過單色器出射狹縫的光束的波長寬度。當(dāng)?shù)股�散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS（3）分光系統(tǒng)

主要組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫作用：將待測元素的分析線與干擾線分開，使檢測系統(tǒng)只能接受分析線（4）檢測系統(tǒng)包括：光電轉(zhuǎn)換器光電倍增管

放大器同步解調(diào)放大器顯示器數(shù)字打印和顯示濃度直讀自動校準(zhǔn)和微機(jī)處理（5）測定條件選擇

①狹縫寬度不引起吸光度減小的最大狹縫寬度

②分析線靈敏度高、干擾少③燈電流保證輸出穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)的條件下，盡量選用低的工作電流

④試樣用量根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定，在合適的燃燒器高度下，

調(diào)節(jié)毛細(xì)管出口的壓力以改變進(jìn)樣速率，達(dá)到最大吸光度值的進(jìn)樣量

消除：非共振線干擾減小狹縫消除①選擇性好顯色劑僅與待測組分背景吸收干擾（分子吸收、光散射假顯色而不與其它共存組分顯色，否則象吸收）須進(jìn)行分離或掩蔽后才能測定4-6原子吸收光譜法的應(yīng)用②靈敏度高物質(zhì)應(yīng)具有較大的摩廣泛應(yīng)用于環(huán)保、材料、臨床、爾吸光系數(shù)k，104-105醫(yī)藥、食品、冶金、數(shù)量級，保證足夠的靈敏度地質(zhì)、法醫(yī)、交通、能源等③有色化合物組成恒定，穩(wěn)定性好1、直接原子吸收分析：樣品前處顯色劑與待測物質(zhì)的反理、應(yīng)要定量進(jìn)行，生成配合物的組成要4-4原子吸收光譜法的分析方法1、定量分析方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

優(yōu)點(diǎn)：大批量試樣測定方便缺點(diǎn)：組成復(fù)雜樣品難以配制標(biāo)準(zhǔn)試液，基體效應(yīng)差別大，準(zhǔn)確度差（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法

優(yōu)點(diǎn)：可消除基體影響

缺點(diǎn)：批量樣品測定手續(xù)太繁瑣2、靈敏度與檢出限

（1）靈敏度：指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值

石墨爐原子吸收法特征質(zhì)量（絕對靈敏度）：

（2）檢出限：在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。4-5干擾及消除方法

物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾

1、物理干擾指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)及原子化過程中，由于溶質(zhì)或溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)改變而引起的干擾。消除：配制與待測溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液或者采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理干擾相一致

2、化學(xué)干擾指在溶液或原子化過程中待測元素與其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使其原子化降低或升高引起的干擾。

消除：①加釋放劑消除：能與干擾元素生成更穩(wěn)定、更難揮發(fā)的化合物，而釋放待測元素。②加保護(hù)劑消除：能與待測元素形成絡(luò)合物，在元素中更易原子化3、電離干擾指待測元素在形成自由原子后進(jìn)一步失去電子，而使基態(tài)原子數(shù)減少、測定結(jié)果和靈敏度降低的現(xiàn)象。

消除：加入消電離劑消除

大量易電離的其它元素抑制待測元素的電離

4、光譜干擾指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾效應(yīng)

測定2、間接原子吸收分析第5章紫外-可見吸收光譜法紫外-可見吸收光譜法利用紫外-可見分光光度計(jì)測量物質(zhì)對紫外-可見光的吸收程度和紫外-可見吸收光譜來確定物質(zhì)的組成、含量，推測物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法。類屬：分子吸光分析法特點(diǎn)：①靈敏度高10-6g10-9g②準(zhǔn)確度較高1%5%③方法簡便操作容易，設(shè)備簡單，分析速度快④應(yīng)用廣泛定量分析，結(jié)構(gòu)分析分子吸光分析法基于物質(zhì)分子對光的選擇性吸收而建立的分析方法；包括比色法和分子吸收分光光度法1比色法基于比較待測溶液顏色的分子吸光分析法；分為：目視比色法：通過日光照射待測溶液，用肉眼比較溶液顏色深淺來確定待測物質(zhì)含量的方法光電比色法：利用光電比色計(jì)進(jìn)行測定的比色分析法物質(zhì)顏色與吸收光顏色的關(guān)系互補(bǔ)色KMnO4溶液：紫色，吸收綠色光2分子吸收分光光度法采用棱鏡和光柵作為分光系統(tǒng)元件的分子吸光分析法1、可見吸收分光光度法2、紫外吸收分光光度法（1、2屬于紫外-可見吸收分光光度法）3、紅外吸收分光光度法吸收曲線物質(zhì)的吸光度隨入射光波長變化的關(guān)系曲線光的吸收定律朗伯-比爾定律K越大，光吸收能力越強(qiáng)，則定量分析靈敏度越高物質(zhì)對光吸收的加和性:A=A1+A2++An偏離朗伯-比爾定律現(xiàn)象及原因顯色反應(yīng)應(yīng)具備的條件：恒定，符合一定化學(xué)式；要有較大的穩(wěn)定常數(shù)，保證有較好的重現(xiàn)性。④色差大配合物與顯色劑之間的顏色差別要大，這樣試劑空白小，顯色時顏色變化才明顯。影響顯色的因素：①顯色劑的用量②溶液的酸度③顯色溫度④顯色時間⑤副反應(yīng)的影響⑥溶液中共存離子的影響5-2紫外可見吸收光譜法的基本原理紫外可見吸收光譜如右圖：1末端吸收2最大吸收峰3肩峰4波谷5次吸收峰根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。用最大吸收峰或次峰所對應(yīng)的波長為入射光，測定待測物質(zhì)的吸光度，對物質(zhì)進(jìn)行定量分析。5-3紫外-可見吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系A(chǔ)0.4343KL0.43一、電子躍遷的類型與紫外-可見吸收光譜有關(guān)的價電子是：成鍵σ電子（單鍵軌道）成鍵π電子（雙鍵或叁鍵軌道）未成鍵n電子（非鍵軌道）lg當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，I0就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)發(fā)(反鍵軌道吸A)躍遷。IKLlg主要有四種躍遷所需能量ΔKΕd大小

aN0順序?yàn)椋?n→π*＜πA→0.4343π*ba≤2NL→σ*＜σ→σ*0n

D201*00～201*50～250＜150nm200～

700我們通常所說的紫外可見分光光AlgI01K0b度法，實(shí)際上是指近紫外－可見分光IlgTcL光度法（200～800nm）。1σ→σ＊躍遷所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；近紫外、可見光區(qū)不產(chǎn)生吸收；吸收波長λA=lgI2/I1=（κ1-κ2）LC因此測量兩波長吸光度之差，就消除了背景吸收的干擾。

4、光電二極管陣列分光光度計(jì)5-5紫外-可見吸收光譜法的誤差和測量條件的選擇

一、紫外可見吸收光譜法的誤差1、溶液偏離朗伯比爾定律引起的誤差(標(biāo)準(zhǔn)曲線直線段）

2、儀器誤差（機(jī)械系統(tǒng)誤差、光學(xué)系統(tǒng)誤差）

3、操作誤差（如顯色條件和測量條件的把握）二、紫外可見吸收光譜法測量條件的選擇

1、入射光波長的選擇2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇3、參比溶液的選擇

選擇最適宜的測量條件時，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1、入射光波長的選擇：

選擇被測物質(zhì)的最大吸收波長作為入射光波長。這

樣，靈敏度較高，偏離朗伯-比耳定律的程度減小。

當(dāng)有干擾物質(zhì)存在時，應(yīng)根據(jù)“吸收最大、干擾最小”

的原則選擇入射光波長。2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇：

透光率讀數(shù)的準(zhǔn)確度是儀器精度的主要指標(biāo)。測定結(jié)果的精度常用濃度的相對誤差△c/c表示。

積分得

若透射率讀數(shù)誤差為△T=0.5%，用不同的T代入上式，可得相應(yīng)濃度測量的相對誤差△c/c，作圖，P74圖5-9.積分得

(1)T在20%-65%(A=0.2-0.7)范圍，相對誤差較小。

(2)T=36.8%(A=0.434)相對誤差最小。

一般應(yīng)控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測試液的吸光度在0.2－0.7范圍內(nèi)，可以從以下兩方面來考慮：

①控制溶液的濃度；

②選擇不同厚度的吸收池。【例】某一有色溶液在2.0cm的吸收皿中，測得透光率T＝1％，若儀器透射率讀數(shù)誤差△T＝0.5％，計(jì)算（1）測定的濃度的相對誤差△c/c（2）為使測得吸光度在最適讀數(shù)范圍內(nèi)，溶液應(yīng)稀釋或濃縮多少倍？（3）若濃度不變，而改變比色皿厚度（0.5cm,1.0cm，2.0cm,3.0cm）,

則應(yīng)選擇那種厚度的吸收皿最合適，普通光度法：濃度測量相對誤差較小此時△c/c為多少？的透射率范圍：20～65%（0.7～0.2）解（1）c0.434T0.4340.5%11%即：A=0.434時誤差最小

（2）Ao=-lgTo=-lg1%=2cTlgT0.01lg0.01不適應(yīng)下列測定：設(shè)有色溶液原始濃度為c，當(dāng)L一定①要求相對誤差低達(dá)千分之幾的高時，A＝κLc＝Kc,要使A＝0.2～含量組分和低含量組分的測定0.7，則②樣品的吸光度超出0.2～0.7范即稀釋3～10倍圍，幾個待測組分間的濃度差異很小（3）當(dāng)c一定時即c，A＝κLc＝且必須測出這種關(guān)鍵性的差異KL,要使A＝0.2～0.7，則改進(jìn)吸光度的測量方法示差分

L=2cm光光度法L=0.5cm普通光度法儀器零點(diǎn)（T=0A=∞）3、參比的溶液選擇光閘調(diào)節(jié)參比溶液是用來調(diào)節(jié)儀器工作0.2L儀器滿標(biāo)0.7度（L零點(diǎn)的，若參比溶液選得不適當(dāng)，則A=0）空白調(diào)節(jié)T=100%0L.20.27LLc0.四、示差分光光度法2L2

（量程擴(kuò)展技術(shù)）102207c對測量讀數(shù)準(zhǔn)確度的影響較大。①純?nèi)軇┛瞻祝寒?dāng)試液、試劑、顯色1、單標(biāo)準(zhǔn)示差分光光度法劑均無色時，可用蒸餾水作參比液，①高濃度試液稱純?nèi)軇┛瞻�。儀器零點(diǎn)（T=0A=∞）光閘調(diào)②試劑空白：試液無色，試劑、顯色節(jié)劑有色，采用不加試液的空白溶液作儀器滿標(biāo)度（T=100%A=0）標(biāo)準(zhǔn)參比，稱試劑空白。溶液CS調(diào)節(jié)（CS＜CX）③試液空白：試劑和顯色劑均無色CS透光率由10%100%儀器時，而試液中其他離子有色時，應(yīng)采透光率相當(dāng)于擴(kuò)展了10倍用不加顯色劑的試液溶液作參比液，CX透光率由6%60%使吸光稱試液空白。度落入了讀數(shù)誤差較小的范圍，提高5-6紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用了測定準(zhǔn)確度一、定性分析此法適于高濃度試樣的測定根據(jù)吸收光譜圖的形狀（吸收峰波②低濃度試液長、強(qiáng)度、摩爾吸收儀器零點(diǎn)（T=0A=∞）標(biāo)準(zhǔn)溶液系數(shù)）進(jìn)行定性分析CS調(diào)節(jié)（CS＞CX）方法：①比較光譜法②文獻(xiàn)儀器滿標(biāo)度（T=100%A=0）標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較法空白調(diào)節(jié)

二、結(jié)構(gòu)分析dAd標(biāo)尺擴(kuò)展的結(jié)果：原來lgTc00.434.434AA0.434TdTlnlgTTTT=900bc.434～100%dT1、根據(jù)化合物的紫外-可見吸收光譜之間的一段變?yōu)閏TlgTT=0～100%T儀器透推測化合物所含的官光率相當(dāng)于擴(kuò)展了10倍

能團(tuán)2、利用紫外-可見吸收光譜判別待測物質(zhì)透光率由95%變?yōu)?0%同有機(jī)化合物的同分異構(gòu)體3、配合物樣吸光度落在了理想?yún)^(qū)組成的確定此法適于低濃度試樣的測定(1)摩爾比法2、雙標(biāo)準(zhǔn)示差分光光度法(2)連續(xù)變化法儀器零點(diǎn)（T=0A=∞）標(biāo)準(zhǔn)溶三、定量分析液CS1調(diào)節(jié)1、單組分物質(zhì)的定量分析儀器滿標(biāo)度（T=100%A=0）選擇分析波長λmax標(biāo)準(zhǔn)溶液CS2調(diào)節(jié)1）比較法由Cs測得As（CS1＞CX＞CS2）

則：此法試液的透光率或吸光度總是處由Cx測得Ax于兩個標(biāo)準(zhǔn)溶液之間，適用于任何濃2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法度區(qū)域差別很小的試液的測定二、多組分物質(zhì)的定量分析五、動力學(xué)分光光度法利用吸光度加和性原理直接測定一般的分光光度法是在溶液中發(fā)生吸收光譜的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡后測量吸光度，1）吸收光譜不重疊2)單向重疊3）吸收光譜雙向重疊4）然后根據(jù)吸收定律算出待測物質(zhì)的用雙波長測定法進(jìn)行定量分析含量。分光光度法由于儀器自身的限制動力學(xué)分光光度法則是利用反應(yīng)速（如：吸光度或透射率讀數(shù)誤差）率與反應(yīng)物、產(chǎn)物或催化劑的濃度之引起分析結(jié)果相對誤差可達(dá)百分之間的定量關(guān)系，通過測量與反應(yīng)速率幾

成比例關(guān)系的吸光度，從而計(jì)算待測物質(zhì)的濃度。

根據(jù)催化劑的存在與否，動力學(xué)分光光度法可分為非催化和催化分光光度法。當(dāng)利用酶這種特殊的催化劑時，則稱為酶催化分光光度法。

由反應(yīng)速度方程式及吸收定律方程式可以推導(dǎo)出催化動力學(xué)分光光度法的基本關(guān)系為：A=KCct（動力學(xué)分光光度法的基本關(guān)系式）式中K為常數(shù)，Cc為催化劑的濃度。測定Cc的方法：固定時間法、固定濃度法、斜率法

優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，選擇性好(有時是特效的)、應(yīng)用范圍廣

(快速、慢速反應(yīng)，有副反應(yīng)，高、低濃度均可)。

缺點(diǎn)：影響因素較多，測量條件不易控制，誤差經(jīng)常較大。

六、紫外-可見吸收法在農(nóng)、林、水及其他學(xué)科的應(yīng)用

1、在土壤和植物分析中的應(yīng)用2、污染物的成分及含量的測定3、動植物生物成分的分析4、應(yīng)用實(shí)例質(zhì)譜法-基本要求

理解質(zhì)譜法原理及質(zhì)譜儀主要部件功能；

理解各種電離源和質(zhì)量分析器的原理及優(yōu)缺點(diǎn)；

掌握各類有機(jī)化合物的裂解規(guī)律；掌握從質(zhì)譜圖正確解析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)的方法。質(zhì)譜分析

基本原理與質(zhì)譜儀

一、概述質(zhì)譜法是一種古老的儀1m器分析方法，早期質(zhì)譜法的最重要貢RH2V0z獻(xiàn)是發(fā)現(xiàn)非放射性同位素。質(zhì)譜能夠提供的信息：⑴相對分子質(zhì)量

低分辨率質(zhì)譜就可以確定相對分子質(zhì)量，高分辨率質(zhì)譜可精確到0.0001；

⑵分子式(樣品的元素組成)

用同位素豐度比法（低分辨法）或高分辨質(zhì)譜儀測得的準(zhǔn)確相對分子質(zhì)量,均可以確定分子式；⑶鑒定某些官能團(tuán)

如甲基(m/z15)、羰基(m/z28)、甲氧基(m/z31)、乙酰基(m/z43)⑷分子結(jié)構(gòu)信息

由分子結(jié)構(gòu)與裂解方式的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,根據(jù)碎片離子的m/z及相對豐度/提供分子結(jié)構(gòu)信息；

⑸人機(jī)問答，給出可能的化合物。基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一

定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，

使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、FAB源等

二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

進(jìn)樣系統(tǒng)1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜

離子源1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

質(zhì)量分析器1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿檢測器

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa）

質(zhì)量分析器（10-6Pa）

(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；

(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。1.離子源

①ElectronIonization(EI)源EI源的特點(diǎn)：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；

穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；

結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；

EI源：可變的離子化能量(10~240eV)

對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。

適應(yīng)范圍：揮發(fā)性化合物、氣體、金屬蒸氣。

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。

②化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）:

最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子M+1；譜圖簡單；

不適用難揮發(fā)試樣；適用于結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的化合物。

③場致電離源（FI）

電壓：7-10kV；d體積小，操作簡單；分辨率中等；3.檢測器

4.離子流的記錄

5.計(jì)算機(jī)在質(zhì)譜儀中的應(yīng)用

計(jì)算機(jī)在質(zhì)譜儀中的功能是多種多樣，如儀器的自動校準(zhǔn)及樣品的測量，多種號數(shù)的優(yōu)化和嚴(yán)格控制；龐大信息、數(shù)據(jù)的迅速采集和處理；建立譜圖庫及多種檢索等。可以說計(jì)算機(jī)已與質(zhì)譜儀連為一體，已成為質(zhì)譜儀中不可缺的一個重要部分。質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)：質(zhì)量測量范圍、分辨率、靈敏度質(zhì)量測量范圍

質(zhì)譜儀的質(zhì)量測量范圍表示質(zhì)譜儀所能夠進(jìn)行分析的樣品的相對原子質(zhì)量（或相對分子質(zhì)量）范圍，通常采用以12C來定義的原子質(zhì)量單位來量度。在非精確測定質(zhì)量的場合中，常采用原子核中所含質(zhì)子和中子的總數(shù)即“質(zhì)量數(shù)”來表示質(zhì)量的大小。其數(shù)值等于相對質(zhì)量數(shù)的整數(shù)。氣體質(zhì)譜儀的質(zhì)量測量范圍一般較小，為2100，有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千，而現(xiàn)代質(zhì)譜儀可測量達(dá)幾萬到幾十萬質(zhì)量單位的生物大分子樣品。

質(zhì)譜分辨率：是指質(zhì)譜儀能分開的相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力。

質(zhì)譜分辨率=M/M（M為相鄰單電荷離子質(zhì)譜峰的平均質(zhì)量。分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）

質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)主要由離子通道的半徑、加速器和收集器的狹縫寬度以及離子源決定。

分辨本領(lǐng)在10000以下的稱為低分辨率，在10000以上的稱為中或高分辨率。靈敏度

質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示法。

絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；

相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比；

分析靈敏度則是指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。質(zhì)譜分析第二節(jié)

質(zhì)譜的表示方法

在質(zhì)譜分析中，主要用條（棒）圖形式和表格形式表示質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比、縱坐標(biāo)是相對強(qiáng)度。

相對強(qiáng)度是把原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰，并規(guī)定其相對強(qiáng)度為100%。其它離子峰以此基峰的相對百分?jǐn)?shù)表示。

用表格形式表示質(zhì)譜數(shù)據(jù)，稱為質(zhì)譜表。

一分子離子峰

分子受電子束轟擊后失去一個電子

而形成的離子峰

M稱分子離子由所形成的峰稱為分子離子峰。因此，分子離子峰的m/z的數(shù)值就是該化合物的相對分子質(zhì)量Mr。是有機(jī)化合物的重要質(zhì)譜數(shù)據(jù)分子離子峰若能出現(xiàn)，應(yīng)位于質(zhì)譜圖的右端。

幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。

其相對強(qiáng)弱隨化合物結(jié)構(gòu)而變化，其強(qiáng)弱順序一般為芳環(huán)>共軛多烯>烯>環(huán)狀化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烴類。分子離子峰的強(qiáng)弱也與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。1.分子離子峰的特點(diǎn)

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？。2.分子離子的判斷

由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。

由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。

由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。

(1)氮律(2)質(zhì)量差是否合理

即在比分子離子小4-14及20-25個質(zhì)量單位處，不應(yīng)有離子峰出現(xiàn)。否則，所判斷的質(zhì)量數(shù)最大的峰就不是分子離子峰。因?yàn)橐粋�有機(jī)化合物分子不可能失去4-14個氫而不斷鏈。如果斷鍵，失去的最小碎片應(yīng)為CH3，它的質(zhì)量是15個質(zhì)量單位。同樣，也不可能失去20-25個質(zhì)量單位。★應(yīng)該注意的是：分子離子峰一定符合“氮律”，不符合“氮律”的離子一定不是分子離子；而符合“氮律”的離子不一定是分子離子，因?yàn)槠骐娮与x子都會符合氮律，而重排離子消去反應(yīng)所產(chǎn)生的離子也會得到奇電子離子。偶電子離子一定不符合“氮

律”。

之所以有“氮律”，是因?yàn)橐怨矁r鍵形式結(jié)合成有機(jī)物分子的常見元素（如C、H、O、S、N、Cl、Br等）中，除N原子外，其他元素的價數(shù)和該元素最大豐度同位素的質(zhì)量數(shù)同樣為偶數(shù)或同樣為奇數(shù)，唯獨(dú)14N是偶數(shù)質(zhì)量數(shù)（14）、奇數(shù)價數(shù)（3）,這些元素共價鍵結(jié)合為分子時，分子量的偶、奇值取決于分子中N原子的偶、奇值，故有“氮律”。3.分子離子的獲得(1)制備揮發(fā)性衍生物

(2)降低電離電壓，增加進(jìn)樣量（3）降低氣化溫度（4）采用軟電離技術(shù)三、碎片離子峰

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。四重排離子峰

分子離子在裂解成碎片時，某些原子或基團(tuán)重新排列或轉(zhuǎn)移而形成的離子，稱為重排離子，質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。重排的類型很多，其中最重要的是麥?zhǔn)现嘏�。可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺幕�合物有：酮，醛，酸，酯等�?/p>

小結(jié)：解析未知樣的質(zhì)譜圖，大致按以下程序進(jìn)行。

（一）解析分子離子區(qū)

(1)標(biāo)出各峰的質(zhì)荷比數(shù)，尤其注意高質(zhì)荷比區(qū)的峰。

(2)識別分子離子峰。首先在高質(zhì)荷比區(qū)假定分子離子峰，判斷該假定分子離子峰與相鄰碎片離子峰關(guān)系是否合理，然后判斷其是否符合氮律。若二者均相符，可認(rèn)為是分子離子峰。

(3)分析同位素峰簇的相對強(qiáng)度，判斷化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等無同位素的元素。

(4)推導(dǎo)分子式，計(jì)算不飽和度。由高分辨質(zhì)譜儀測得的精確分子量或由同位素峰簇的相對強(qiáng)度計(jì)算分子式。若二者均難以實(shí)現(xiàn)時，則由分子離子峰丟失的碎片及主要碎片離子推導(dǎo)，或與其它方法配合。

(5)由分子離子峰的相對強(qiáng)度了解分子結(jié)構(gòu)的信息。分子離子峰的相對強(qiáng)度由分子的結(jié)構(gòu)所決定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，相對強(qiáng)度就大。對于分子量約200的化合物，若分子離子峰為基峰或強(qiáng)蜂，譜圖中碎片離子較少、表明該化合物是高穩(wěn)定性分子，可能為芳

烴或稠環(huán)化合物。

分析所推導(dǎo)的可能結(jié)構(gòu)的裂解機(jī)理，看其是否與質(zhì)譜圖相符，確定其結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步解釋質(zhì)譜，或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，或與其它譜(1HNMR、13CNMR、IR)配合，確證結(jié)構(gòu)。離子豐度的影響因素：產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性、電離能、最大烷基丟失、中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性

σ鍵是共價鍵的一種。它具有如下特點(diǎn)：

1.σ鍵有方向性，兩個成鍵原子必須沿著對稱軸方向接近，才能達(dá)到最大重疊。

2.成鍵電子云沿鍵軸對稱分布，兩端的原子可以沿軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變電子云密度的分布。

3.σ鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大，因此，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。共價單鍵是σ鍵，共價雙鍵有一個σ鍵，π鍵，共價三鍵由一個σ鍵，兩個π鍵組成。

三、α—斷裂(烴、羧酸、酯、酰胺、醛、酮等)含飽和雜原子

斷裂發(fā)生的位置都是電荷定位原子相鄰的第一個碳原子和第二個碳原子之間的鍵，這個鍵稱為α鍵，α—斷裂

含不飽和雜原子

α—斷裂丟失最大烴基的可能性最大

丟失最大烴基原則i斷裂開裂：醇、醚、胺等四、重排斷裂麥?zhǔn)现嘏艞l件：

含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六圓環(huán)過度，H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子

一、飽合烴的質(zhì)譜圖1.直鏈烷烴

分子離子峰：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1系列峰(σ斷裂)有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1系列峰C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)2.支鏈烷烴最大烴基丟失原則3.環(huán)烷烴二、芳烴的質(zhì)譜圖苯的分子離子峰通常為基峰、烷基苯的特征離子系列為C6H5(CH2)n+，芳烴有明顯的分子離子峰，且通常有m/z77、91、105、119.質(zhì)譜峰。

三、醇和酚的質(zhì)譜圖

特征離子峰為M－28或CnH2n+1O+系列峰。

四、醚的質(zhì)譜圖

醚易發(fā)生b斷裂的同時，也可發(fā)生a斷裂，并進(jìn)一步發(fā)生重排反應(yīng)。五、醛、酮的質(zhì)譜圖

直鏈的醛酮顯示有CnH2n+1CO為通式的特征離子系列峰。譜圖的解析及具體應(yīng)用譜圖解析步驟

1、由分子離子峰獲取相對分子質(zhì)量及元素組成信息：質(zhì)譜測定的最主要的目的是取得被測物的相對分子質(zhì)量信息。因此，根據(jù)分子離子峰的質(zhì)荷比值確定相對分子質(zhì)量通常是譜圖分析的第一步驟。分子離子必須是質(zhì)譜圖中質(zhì)量最大的離子峰，譜圖中的其他離子必須能由分子離子通過合理的丟失中性碎片而產(chǎn)生。特別值得注意的是：EI質(zhì)譜圖中質(zhì)量最大的離子峰有可能并不是分子離子，這是因?yàn)榉肿与x子不穩(wěn)定的樣品，質(zhì)譜圖上往往不顯示分子離子峰；另一方面，特殊情況下，質(zhì)譜反應(yīng)中有可能會生成質(zhì)量比分子離子更大的離子。如果質(zhì)譜圖中質(zhì)量最大的離子與其附近的碎片離子之間質(zhì)量差為3.4.5至14或21、22至25，則可以肯定這個最大質(zhì)量的離子不是分子離子。除了相對分子質(zhì)量之外，分子離子還提供如下信息：1）、是否含奇數(shù)氮原子。有機(jī)物分子中，含奇數(shù)個N原子的化合物相對分子質(zhì)量為奇數(shù)。所以，當(dāng)分子離子的質(zhì)量為奇數(shù)時，則可斷定分子中含有奇數(shù)個N原子。2）、含雜原子的情況。氯、溴元素的同位素豐度較強(qiáng)。含氯、溴的分子離子峰有明顯的特征，在質(zhì)譜圖上易于辨認(rèn)。通過同位素峰的峰形，還可以了解這兩種元素在分子中的原子數(shù)目。根據(jù)譜圖分子離子的同位素峰及豐度，也可以分析被測樣品是否存在其他元素，如Si、S、P等。3）、對于化學(xué)結(jié)構(gòu)不是很復(fù)雜的普通有機(jī)物，根據(jù)其分子離子的質(zhì)量和可能的元素組成，可以計(jì)算分子的不飽和度（Ω）及推測分子式。

2、根據(jù)分子離子峰和附近碎片離子峰的質(zhì)荷比差值推測被測物的類別：根據(jù)質(zhì)譜圖中分子離子峰與附近碎片離子峰的質(zhì)荷比差值，可以推測分子離子失去的中性碎片以及被測物分子的結(jié)構(gòu)類型。

3、根據(jù)碎片離子的質(zhì)量及所符合的化學(xué)通式，推測離子可能對應(yīng)的特征結(jié)構(gòu)片斷或官能團(tuán)。

4、結(jié)合相對分子質(zhì)量、不飽和度和碎片離子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)等的信息，合并可能的結(jié)構(gòu)單元，搭建完整的分子結(jié)構(gòu)。

5、核對主要碎片離子。檢查推測得到的分子是否能按質(zhì)譜裂解規(guī)律產(chǎn)生主要的碎片離子。如果譜圖中重要的碎片離子不能由所推測的分子按合理的裂解規(guī)律或反應(yīng)過程產(chǎn)生，則需要重新考慮所推測的化合物的結(jié)構(gòu)。

6、結(jié)合其他分析方法最終確定化合物的結(jié)構(gòu)。如有必要可結(jié)合其它分析方法最終確定出化合物的結(jié)構(gòu)。7、質(zhì)譜圖的計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫檢索。配備了質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的質(zhì)譜儀，能對譜圖進(jìn)行自動檢索，并給出被測物可能的相對分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)等信息。目前較普遍使用的譜庫有：美國國家標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究院的NIST’98質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，WILEY質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，DRUG質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫等。

分子質(zhì)譜法的應(yīng)用：相對分子質(zhì)量的測定、分子式的測定、結(jié)構(gòu)鑒定、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析混合物、分子質(zhì)譜可用于某些定量分析中色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

質(zhì)譜：純物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析色譜：化合物分離

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：共同優(yōu)點(diǎn)GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜）困難點(diǎn)：

載氣(或流動液)的分離；出峰時間監(jiān)測；儀器小型化；

關(guān)鍵點(diǎn)：接口技術(shù)(分子分離器)分子分離器類型：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。噴射式分子分離器：由一對同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中，如圖所示。可做成多級。三、LC-MS聯(lián)用儀器1.大氣壓電離技術(shù)（1）電噴霧電離

流出液在高電場下形成帶電噴霧，在電場力作用下穿過氣簾；

氣簾的作用：霧化；蒸發(fā)溶劑；阻止中性溶劑分子

（2）大氣壓化學(xué)電離2.離子阱質(zhì)量分析器

特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同m/z離子飛出阱到達(dá)檢測器；

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