脫硫石膏學習總結

石膏建材質量檢驗技術研修班學習總結

201*年10月20日至10月26日，我參加了由國家建筑材料工業(yè)技術情報研究所舉辦的“石膏建材質量檢驗技術研修班”，并按照規(guī)定修滿全部理論和實踐課程。通過這次學習使我了解了石膏生產和應用的理論知識及操作技能，也了解了脫硫石膏的利用和開發(fā)的相關知識。在學習期間認識了一些從事脫硫石膏和粉煤灰的專業(yè)人士，在課余時間也從他們的談話中也獲得了很多國內脫硫石膏利用的信息�，F在對這次學習和了解脫硫石膏方面的知識進行整理如下。一、石膏的基本知識：

石膏在自然界中主要以二水石膏（CaSO42H2O）無水硬石膏（CaSO42H2O）存在。石膏作為一種有用的工業(yè)原料的重要原因，在于將它加熱時能部分或全部地失去結晶水而成為燒石膏，燒石膏遇水后凝結硬化，生成原來化學成分的二水石膏。這些現象分別稱作脫水與水化，是石膏工業(yè)的工藝基礎。二水石膏在常溫下是穩(wěn)定相，但隨著溫度的提高和外界條件的不同，可以得到半水石膏與無水石膏的各種變體。各國學者對石膏各相及各種變體的存在條件及其相互轉化做了大量的研究工作，觀點不盡相同。

CaSO4.H2O系統(tǒng)有五個相，其中有四個相可以在常溫常壓條件下存在，即二水石膏、半水石膏、無水石膏Ⅲ和無水石膏Ⅱ，而第五個相無水石膏Ⅰ只能在1180℃以上存在。各種混水后膠結的石膏料都由二水石膏制得的，因加熱溫度和環(huán)境條件的不同，可以得到含水及無水硫酸鈣的變體。在石膏的工業(yè)脫水時，總是希望用最低的能耗和盡可能能短的時間完成，所以石膏工業(yè)脫水溫度總是比希望獲得的石膏相或變體的實驗轉化溫度高的多，也就不可能產生單一相組成的產品，經常是CaSO4.H2O系統(tǒng)各相變體混合物，統(tǒng)稱為熟石膏或燒石膏。二、煙氣脫硫的主要工藝及脫硫產物特點:

煙氣脫硫方式種類繁多，大致分為干法、半干法及濕法等。根據調研，未來我國的主要的大型燃煤電廠采用的煙氣脫硫技術將主要是濕式石灰石石膏法（FGD），這是由于“石灰石石膏”法脫硫效率高、技術成熟且脫硫副產物具有較高的利用價值。該方法是目前世界各國火電廠采用的主導煙氣脫硫技術。采用“石灰石石膏濕法”工藝脫硫經強制氧化及脫水后所得的副產品稱為煙氣脫硫石膏（Desulfo－Gypsum，簡稱DSG），與天然石膏相比，脫硫石膏具有純度高、成分穩(wěn)定、粒度小、有害雜質少等特點，是一種品質較好的石膏。各國實踐證明，脫硫石膏能較好替代天然石膏，既能做到資源綜合利用，又能給企業(yè)帶來經濟效益。

三、脫硫石膏品質差異的原因：

1、欲得到高品質的脫硫石膏，作為脫硫吸收劑的石灰石的粉磨細度和品質的提高是非常必要的。在美國、日本、德國對石灰石細度要求一般是90%~95%通過325目的篩網；目前啊我國對石灰石粉在實際中的運行情況是石灰石粉磨細度每提高一點，是對石灰石的反應活性增高一些，可對磨機的磨損就會大一點，使用的電費能耗就會多一些，相對的生產率就要低一些。這對石灰石粉供應商的利潤就會影響大一些，生產商為了降低成本所生產的石灰石細度不一定都能夠保證80%以上的石灰粉通過280目篩網，因此對結晶形成脫硫石膏中CaCO3的就會多一點。而且一些石灰石粉供應廠家的生產過程，有的是在礦區(qū)先生產不同粒經的石子，使生產石子篩分下來的小顆粒用雷蒙磨進行粉磨，這樣出來的石灰石粉中就會有很多的雜質。

2、石灰石可分為高鈣石灰石（CaCO3的含量大于95%）；鎂石灰石（CaCO3的含量在80%~90%、MgCO3含量在5%~15%）；白云石（CaCO3的含量為50%~80%、MgCO3含量在15%~45%）用于生產脫硫石膏的脫硫吸收劑只能使用高鈣石灰石，才能保證脫硫石膏的應用要求。因采用純度90%石灰石，可獲得純度為90%的脫硫石膏。如果在工況運行一樣的條件下要通過提高石灰石純度使石膏純度提高到93%，則需要采用純度為95.1%的石灰石。如采用鎂含量高的石灰石、脫硫熟石膏性能變差、強度變低、凝結時間變長、對石膏制品還會產生返霜現象，嚴重影響制品質量。

3、對含鎂較多的脫硫石膏在僅為了除去石膏中的游離水時，烘干溫度不應超過40℃，因鎂石灰石和白云石的煅燒溫度比石灰石低的多。含鎂多的石膏在66℃時就可脫水，當溫度大于180℃時，大部分的結晶水會析出，石膏轉化為CaCO3的形式存在這也是造成熟石膏強度低的原因。

4、石灰的結晶較細，其平均粒徑為15~19um，在脫硫漿液中含較高濃度的可溶性的MgSO4硫酸鎂時，對SO2的吸收起到良好的緩沖作用，同時也防止了運行設備結垢的可能性。這些對電廠的脫硫運行中是樂意使用的。有的電廠在脫硫運行中有時還要添加些可溶性鎂用于一直SO2的氧化，這樣不但對脫硫石膏產生了不好的影響，而且鎂含量的增加會直接影響脫硫石膏結晶形態(tài)、大小、粘度和后階段的脫水。這方面是脫硫運行和石膏制品生產相矛盾的，所以我們必須按石灰石的雜質成分在脫硫運行中找到一個合適的范圍來解決。

5、亞硫酸鈣是二氧化硫通入石灰乳進行中和反應產生、它微溶于水，在空氣中緩慢氧化成硫酸鈣，在酸中分解放出SO2，100℃失去結晶水、650℃分解；雜脫硫運行中所反應的生成物是MgSO3和CaCO3的混合物。MgSO3在脫硫石膏中的含量應小于0.35%。

6、要保證脫硫石膏的質量必須從設計和運行管理兩方面著手，確定脫硫石膏產品純度時，往往優(yōu)先考慮的是石灰石的利用率，如果石灰石利用率要求達到95%~97%，那么石灰品位應大于93%，石灰石中的CaCO3含量就應接近95%左右。

7、脫硫運行中當氧化率下降時，循環(huán)漿液中的可溶性亞硫酸鹽濃度增大，嚴重時石膏中會出現較高含量的固體CaSO31/2H2O。漿液中可溶性亞硫酸鹽濃度的增大將抑制CaCO3的溶解，使?jié){液中為反應的CaCO3濃度增大，所以完全氧化不僅是有利提高脫硫率，而且是保證石膏質量的重要因素。四、脫硫石膏干燥煅燒工藝與設備的選擇：

脫硫石膏生產線的先進程度和成功，關鍵取決于干燥煅燒工藝技術和設備的先進性和合理性。

根據石膏煅燒工藝和設備的選擇原則，在脫硫石膏含水率較底的情況下采用一步法生產工藝，即干燥煅燒一并完成，但在實際生產中脫硫石膏的含水率為10%~12%，則選用干燥和煅燒分開進行的工藝比較合理。干燥設備選用閃蒸式氣流干燥設備效果比較理想。另外浙江寧波聯達建材實業(yè)有限公司自己研發(fā)的利用蒸汽的干燥設備也比較適合電廠（投資在400萬元，10萬噸/年）。

主要的煅燒設備有連續(xù)燒鍋、間接式回轉窯、沸騰爐，FC-分室爐、流化床式爐、直熱式回轉窯、沙士基打磨、DELTA磨、斯德爐和彼得磨。其中利用蒸汽的是間接式回轉窯（投資在800~1000萬元左右，20~24萬噸/年）。適用于熱煙氣的有連續(xù)燒鍋（投資在300萬元，5萬噸/年），FC-分室爐（投資在300萬元~500萬元，5~10萬噸/年），直熱式回轉窯（投資在400萬元，10萬噸/年），彼得磨（投資在1200萬元，30萬噸/年）。這些干燥和煅燒設備的煤耗一般在35kg/噸以上，電耗一般在8千瓦時/噸以上。五、國內外脫硫石膏的主要利用途徑：

目前脫硫石膏的主要利用途徑有：在建筑、建材業(yè)中生產建筑石膏、粉刷石膏、石膏砌塊、紙面石膏板、石膏空心板、自然平地面石膏漿料、水泥緩凝劑等，農業(yè)方面有報道用于生產化肥、鹽堿土壤改良等。

在國外，脫硫石膏的工業(yè)化生產和使用已超過20年，德國是煙氣脫硫石膏研究開發(fā)和應用最發(fā)達的國家，幾乎所有的德國石膏企業(yè)都使用脫硫石膏，主要用于生產建筑制品和水泥緩凝劑，國內對脫硫石膏的綜合處理和應用已開始起步，如四川的珞磺電廠和重慶電廠將煙氣脫硫石膏加工成石膏球和半水石膏，作為制作水泥和建筑材料的原料，運往石膏制品廠、水泥廠及相關建筑單位加以利用；杭州半山電廠將脫硫石膏供應給附近中小紙面石膏板廠和石膏空心砌塊生產企業(yè)使用；北京第一熱電廠將脫硫產物制成石膏砌塊（年產量30萬m3）等。但總體來說，國內脫硫石膏的處置、利用發(fā)展比較緩慢，目前尚未形成工業(yè)化、規(guī)�；�和專業(yè)化生產。農業(yè)方面，脫硫石膏的改良鹽堿地還處于研究階段。實驗發(fā)現脫硫石膏能降低土壤中pH值、ESP和交換性Na+，提高作物的產量。

目前我了解到大多數電廠還是把脫硫石膏賣給水泥廠做緩凝劑，但是由于地域的差異，脫硫石膏的價格浮動也比較大。相對于天然石膏比較豐富的地方脫硫石膏的價格比較低，比如：托克托云發(fā)電力有限公司是直接把脫硫石膏賣給水泥廠，價格在14元/噸，而相對于天然石膏比較短缺的天津，烘干后的脫硫石膏賣給水泥廠一般在100元/噸以上，而成本為60元左右。做成粒狀脫硫石膏的成本價是65元，出廠價格一般定價也在100元/噸。

通過這次學習，使我了解到目前我國對脫硫石膏的利用和開發(fā)還在一個初級階段，導師對脫硫石膏煅燒設備的選用也有不同的觀點。我想通過一年多的學習，等到明年電廠發(fā)電以后，我對脫硫石膏利用知識的掌握會更加成熟，為我們龍昌公司以后開發(fā)脫硫石膏做好前期工作。

高佑銘

201*-11-2

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脫硫石膏處理技術總結

本文出自：鞏義市曙光機械廠

當前脫硫技術在新建、擴建、或改建的大型燃煤工礦企業(yè)，特別是燃煤電廠正得到廣泛的推廣應用，而石灰石－石膏濕法脫硫是技術最成熟、適合我國國情且國內應用最多的高效脫硫工藝，但在實際應用中如果不能針對具體情況正確處理結垢、堵塞、腐蝕等的技術問題，將達不到預期的脫硫效果。本文就該法的工藝原理、實踐中存在的技術問題、處理方法及影響脫硫效率的主要因素做如下簡要探討。

【1】石灰石－石膏濕法脫硫工藝及脫硫原理：

從電除塵器出來的煙氣通過增壓風機BUF進入換熱器GGH，煙氣被冷卻后進入吸收塔Abs，并與石灰石漿液相混合。漿液中的部分水份蒸發(fā)掉，煙氣進一步冷卻。煙氣經循環(huán)石灰石稀漿的洗滌，可將煙氣中95%以上的硫脫除。同時還能將煙氣中近100%的氯化氫除去。在吸收器的頂部，煙道氣穿過除霧器Me，除去懸浮水滴。

離開吸收塔以后，在進入煙囪之前，煙氣再次穿過換熱器，進行升溫。吸收塔出口溫度一般為50-70℃，這主要取決于燃燒的燃料類型。煙囪的最低氣體溫度常常按國家排放標準規(guī)定下來。在我國，有GGH的脫硫，煙囪的最低氣溫一般是80℃，無GGH的脫硫，其溫度在50℃左右。大部分脫硫煙道都配備有旁路擋板（正常情況下處于關閉狀態(tài)）。在緊急情況下或啟動時，旁路擋板打開，以使煙道氣繞過二氧化硫脫除裝置，直接排入煙囪。

石灰石石膏稀漿從吸收塔沉淀槽中泵入安裝在塔頂部的噴嘴集管中。在石灰石石膏稀漿沿噴霧塔下落過程中它與上升的煙氣接觸。煙氣中的SO2溶入水溶液中，并被其中的堿性物質中和，從而使煙氣中的硫脫除。石灰石中的碳酸鈣與二氧化硫和氧（空氣中的氧）發(fā)生反應，并最終生成石膏，這些石膏在沉淀槽中從溶液中析出。石膏稀漿由吸收塔沉淀槽中抽出，經濃縮、脫水和洗滌后先儲存起來，然后再從當地運走。

【2】脫硫系統(tǒng)的結垢、堵塞與解決辦法：1》結垢、堵塞機理

1)石膏終產物濃度超過了漿液的吸收極限，石膏就會以晶體的形式開始沉積，當相對飽和濃度達到一定值時，石膏晶體將在懸浮液中已有的石膏晶體表面進行生長，當飽和度達到更高值時，就會形成晶核，同時，晶體也會在其它各種物體表面上生長，導致吸收塔內壁結垢。

2)在系統(tǒng)的氧化程度低下，甚至無氧化發(fā)生的條件下，可生成一種反應物為Ca(SO3)0.8(SO4)0.21/2H2O,稱為CSS-軟垢，使系統(tǒng)發(fā)生結垢，甚至堵塞。3)吸收液pH值的劇烈變化，低pH值時，亞硫酸鹽溶解度急劇上升，硫酸鹽溶解度略有下降，會有石膏在很短時間內大量產生并析出，產生硬垢。而高pH值亞硫酸鹽溶解度降低，會引起亞硫酸鹽析出，產生軟垢。在堿性pH值運行會產生碳酸鈣硬垢。2》解決辦法

1）采用強制氧化工藝，使氧化反應趨于完全，控制亞硫酸鈣的氧化率在95%以上，保持漿液中有足夠密度的石膏晶種。2）嚴格除塵，嚴防噴嘴堵塞。

3）控制吸收液中水份蒸發(fā)速度和蒸發(fā)量，運行中控制溶液中石膏過飽和度最大不超過130％。

4）控制溶液的PH值，尤其避免運行中pH值的急劇變化。5）吸收液中加入二水硫酸鈣或亞硫酸鈣晶種。6）向吸收液中加入添加劑如：鎂離子、乙二酸。

7）適當的增大液氣比也是系統(tǒng)結垢、堵塞的重要技術措施。

【3】硫系統(tǒng)的腐蝕與防腐：1腐蝕機理

1）煙氣中的SO2、HCl、HF等酸性氣體在與液體接觸時，生成相應的酸液，其SO32－、Cl－、SO42－對金屬有很強的腐蝕性，對防腐內襯亦有很強的擴散滲透破壞作用。

2）金屬表面與水及電解質形成電化學腐蝕，在焊縫處比較明顯。

3）結晶腐蝕，溶液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽隨溶液滲入防腐內襯及其毛細孔內，當系統(tǒng)停運后，吸收塔內逐漸變干，溶液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽析出并結晶，隨后體積發(fā)生膨脹，使防腐內襯產生應力，產生剝離損壞。

4）環(huán)境溫度的影響。由于GGH（蓄熱式換熱器）故障或循環(huán)液系統(tǒng)故障，導致塔內煙溫升高，其防腐材料的許用應力隨溫度升高而急劇降低。5）漿液中由于含有固態(tài)物，落下時對塔內物質有一定的沖刷作用.3》防腐技術

1）合理控制漿液的pH值。

2）選擇合理的FGD(脫硫設備)煙氣入口溫度，并選擇與之相配套的防腐內襯，選擇與入口煙溫，塔內設計溫度不相匹配的內襯材料是致命的錯誤。3）嚴把防腐內襯的施工質量。

4）吸收塔現場制作過程中保證焊口滿焊，焊縫光滑平整無缺陷，內支撐件及框架不能用角鋼、槽鋼、工字鋼，應用圓鋼、方鋼為主，外接管不能用焊接，要用法蘭連接。

5）選擇合理的防腐材料。

【4】影響脫硫效率的因素分析：1吸收液的pH值

煙氣中SO2與吸收塔漿液接觸后發(fā)生如下一些化學反應：SO2＋H2O＝HSO3－＋H＋

CaCO3＋H＋＝HCO3－＋Ca2＋HSO3－＋1／2O2＝SO42－＋H＋

SO42－＋Ca2＋＋2H2O＝CaSO42H2O

從以上反應歷程不難發(fā)現，高pH的漿液環(huán)境有利于SO2的吸收，而低pH則有助于Ca2＋的析出，二者互相對立。

pH值＝6時，二氧化硫吸收效果最佳，但此時易發(fā)生結垢，堵塞現象。而低的pH值有利于亞硫酸鈣的氧化，石灰石溶解度增加，卻使二氧化硫的吸收受到抑制，脫硫效率大大降低，當pH＝4時，二氧化硫的吸收幾乎無法進行，且吸收液呈酸性，對設備也有腐蝕。具體最合適的pH值應在調試后得出，但一般pH在46之間。2液氣比及漿液循環(huán)量

液氣比增大，代表氣液接觸機率增加，脫硫率增大。但二氧化硫與吸收液有一個氣液平衡，液氣比超過一定值后，脫硫率將不在增加。新鮮的石灰石漿液噴淋下來后與煙氣接觸后，SO2等氣體與石灰石的反應并不完全，需要不斷地循環(huán)反應，增加漿液的循環(huán)量，也就加大了CaCO3與SO2的接觸反應機會，從而提高了SO2的去除率。

3煙氣與脫硫劑接觸時間

煙氣自氣－氣加熱器進入吸收塔后，自下而上流動，與噴淋而下的石灰石漿液霧滴接觸反應，接觸時間越長，反應進行得越完全。因此長期投運對應高位噴淋盤的循環(huán)泵，有利于煙氣和脫硫劑充分反應，相應的脫硫率也高。4石灰石粒度及純度

石灰石顆粒越細，其表面積越大，反應越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高。一般要求為：90%通過325目篩或250目篩，石灰石純度一般要求為大于90%。5氧化空氣量

O2參與煙氣脫硫的化學過程，使4HSO3－氧化為SO42－，隨著煙氣中O2含量的增加，CaSO42H2O的形成加快，脫硫率也呈上升趨勢。多投運氧化風機可提高脫硫率。6煙塵

原煙氣中的飛灰在一定程度上阻礙了SO2與脫硫劑的接觸，降低了石灰石中Ca2＋的溶解速率，同時飛灰中不斷溶出的一些重金屬會抑制Ca2＋與HSO3－的反應。煙氣中粉塵含量持續(xù)超過設計允許量，將使脫硫率大為下降，噴頭堵塞。一般要求FGD入口粉塵含量小于200mg/m37煙氣溫度

進入吸收塔煙氣溫度越低，越利于SO2氣體溶于漿液，形成HSO3－，即：低溫有利于吸收，高溫有利于解吸。通常，將煙氣冷卻到60。C左右再進行吸收操作最為適宜，較高的吸收操作溫度，會使SO2的吸收效率降低。8Cl－含量

氯在系統(tǒng)中主要以氯化鈣形式存在，去除困難，影響脫硫效率，后續(xù)處理工藝復雜，在運行中應嚴格控制系統(tǒng)中Cl-－含量(一般控制在201*0ppm以內)，確保其在設計（一般設計在40000ppm左右）允許范圍內。

【5】最后總結：

通過以上方法可基本解決實踐中的脫硫技術問題，使脫硫效率達到設計要求，確保我國在發(fā)展經濟的同時有效地保護好生存環(huán)境，確保經濟、環(huán)境的雙向有利發(fā)展。

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