電廠脫硫廢水技術(shù)總結(jié)
電廠脫硫廢水技術(shù)總結(jié)
簡介：我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費國，煤炭在中國能源結(jié)構(gòu)中的比例高達76.2%，我國排放的SO290%均來自于燃煤。近幾年，我國雖然采取了排污收費政策，但每年的SO2排放量仍超過201*萬噸，酸雨污染面積迅速擴大，對我國農(nóng)作物、森林和人體健康等方面造成巨大損害，也成為制約我國經(jīng)濟、社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此，對SO2排放的控制已勢在必行。
關(guān)鍵字：電廠脫硫廢水脫硫除塵廢水處理技術(shù)
1國內(nèi)外脫硫除塵及廢水處理技術(shù)發(fā)展的嚴峻形勢和應用前景
我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費國，煤炭在中國能源結(jié)構(gòu)中的比例高達76.2%，我國排放的SO290%均來自于燃煤。近幾年，我國雖然采取了排污收費政策，但每年的SO2排放量仍超過201*萬噸，酸雨污染面積迅速擴大，對我國農(nóng)作物、森林和人體健康等方面造成巨大損害，也成為制約我國經(jīng)濟、社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此，對SO2排放的控制已勢在必行。
煙氣脫硫是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應用的脫硫方式，是控制二氧化硫污染的主要技術(shù)手段。國外煙氣脫硫技術(shù)研究始于十九世紀五十年代，目前已有數(shù)千套煙氣脫硫裝置投入運行。在成功地控制了二氧化硫污染的同時，各發(fā)達國家已形成煙氣脫硫相關(guān)環(huán)保產(chǎn)業(yè)。我國自60年代就開始了零星的煙氣脫硫研究，80年代后期開始列為重點課題，但由于燃煤這部分煙氣流量大，SO2濃度低，技術(shù)難度較大，到目前為止，較大機組的國產(chǎn)化脫硫設(shè)備仍無較大突破。目前，通過國外技術(shù)的引進、吸收和消化，已在近年來建成了多座具有工業(yè)規(guī)模、行之有效的脫硫示范裝置，為我國脫硫市場的快速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
在1998年1月國務院以國函〔1998〕5號文批復的國家環(huán)保局制定的《酸雨控制區(qū)和二氧化硫污染控制區(qū)劃分方案》中要求“兩控區(qū)”內(nèi)火電廠做到：到201*年達標排放；除以熱定電的熱電廠外，禁止在大中城市城區(qū)及近郊區(qū)新建燃煤火電廠；新建、改造燃煤含硫量大于1%的電廠，必須建設(shè)脫硫設(shè)施；現(xiàn)有燃煤含硫量大于1%的電廠，要在201*年前采取減排措施；在201*年前分期分批建成脫硫設(shè)施或采取其他有相應效果的減排二氧化硫措施。另外，新修訂的“大氣法”對SO2的排放要求更加嚴格。2國內(nèi)外脫硫除塵廢水處理技術(shù)綜述
鍋爐煙氣濕法脫硫（石灰石/石膏法）過程產(chǎn)生的廢水來源于吸收塔排放水。為了維持脫硫裝置漿液循環(huán)系統(tǒng)物質(zhì)的平衡，防止煙氣中可溶部分即氯濃度超過規(guī)定值和保證石膏質(zhì)量，必須從系統(tǒng)中排放一定量的廢水，廢水主要來自石膏脫水和清洗系統(tǒng)。廢水中含有的雜質(zhì)主要包括懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽以及重金屬，其中很多是國家環(huán)保標準中要求嚴格控制的第一類污染物。
石灰石石膏法是目前使用中最廣泛的一種煙氣脫硫法，它能高效脫除煙氣中的硫。脫硫FGD的廢水必須綜合考慮如下污染物的去除效率和程度：
1）pH值（隨FGD流程不同有差異，一般為1～6.5）；2）浮物固體成分及含量；3）石膏過飽和度；4）重金屬含量。
對于濕法煙氣脫硫技術(shù)，一般應控制氯離子含量小于201*mg/L。脫硫廢液呈酸性（pH4～6），懸浮物質(zhì)量分數(shù)為9000～12700mg/L，一般含汞、鉛、鎳、鋅等重金屬以及砷、氟等非金屬污染物脫硫廢水，屬弱酸性，故此時許多重金屬離子仍有良好的溶解性。所以，脫硫廢水的處理主要是以化學、機械方法分離重金屬和其它可沉淀的物質(zhì)，如氟化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。
2.1現(xiàn)行國外典型脫硫除塵廢水處理技術(shù)
國內(nèi)現(xiàn)行的典型廢水處理方法均是基于脫硫除塵廢水的排放特征衍生而來，針對不同種類的污染物，其各自的去除機理如下：1）酸堿度調(diào)節(jié)（去除）
先在廢水中加入石灰乳或其它堿性化學試劑（如：NaOH等），將pH值調(diào)至6～7，為后續(xù)處理工藝環(huán)節(jié)創(chuàng)造良好的技術(shù)條件，同時在該環(huán)節(jié)可以有效去除氟化物（產(chǎn)品CaF2沉淀）和部分重金屬。然后加入石灰乳、有機硫和絮凝劑，將pH升至8～9，使重金屬以氫氧化物和硫化物的形式沉淀。2）汞、銅等重金屬的去除
沉淀分離是一種常用的金屬分離法，除活潑金屬外，許多金屬的氫氧化物的溶解度較小。故脫硫廢水一般采用加入可溶性氫氧化物，如氫氧化鈉（NaOH），產(chǎn)生氫氧化物沉淀來分離重金屬離子。值得一提的是，由于在不同的pH值下，金屬氫氧化物的溶度積相差較大，故反應時應嚴格控制其pH值。
在脫硫廢水處理中，一般控制pH值8.5～9.0之間，在這一范圍內(nèi)可使一些重金屬，如鐵、銅、鉛、鎳和鉻生成氫氧化物沉淀。對于汞、銅等重金屬，一般采用加入可溶性硫化物如硫化鈉（Na2S），以產(chǎn)生Hg2S、CuS等沉淀，這兩種沉淀物質(zhì)溶解度都很小，溶度積數(shù)量級在10-40～1050之間。
對于汞使用硫化鈉，只要添加小于1mg/LS2--，就可對小于10μg/L濃度的汞產(chǎn)生作用。為了改善重金屬析出過程，制備一種能良好沉淀的泥漿，一般可使用三價鐵鹽如FeCl3及一般為陰離子態(tài)的絮凝劑。通過以上兩級處理，即可使重金屬達標排放。以加拿大Lambton電廠為例，一般脫硫廢水處理工藝見圖1。
圖1加拿大Lambtom電廠脫硫廢水處理工藝
還有一些工藝，以Ca(OH)2代替NaOH，反應過程中同時產(chǎn)生CaF2、CaSO3、CaSO4沉淀物，以分離氟化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽等鹽類物質(zhì)。采用Steinmullerj技術(shù)的波蘭RAFAKO公司認為，使用Ca(OH)2溶液，通過加絮凝劑、助凝劑還可沉淀CaCl2分離Cl-。另外，德國一些公司，使用同樣有選擇作用的TMT（Trimer～capto-trianzin）替代Na2S來沉淀汞，這種工藝相對操作簡單。德國BABCOCK公司典型脫硫廢水處理工藝流程如圖2。
圖2德國BABCOCK公司典型脫硫廢水處理工藝2.2國內(nèi)現(xiàn)行典型脫硫除塵廢水處理技術(shù)綜述
在消化、吸收和引進國外先進脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，隨著環(huán)境保護工作的逐年加強，脫硫除塵廢水的穩(wěn)妥達標處理也日益得到高度關(guān)注，結(jié)合國內(nèi)電廠脫硫廢水的實際情況：
1）濕法脫硫廢水的主要特征是呈現(xiàn)弱酸性，pH值低于5.7；懸浮物高，但顆粒細小，主要成分為粉塵和脫硫產(chǎn)物（CaSO4和CaSO3）；
2）含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸鹽等；還有Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金屬離子。
由此國內(nèi)的處理技術(shù)基本基于如上廢水的排放性質(zhì)，采用物化法針對不同種類的污染物，分別創(chuàng)造合宜的理化反應條件，使之予以徹底去除，基本分為如下幾個主要反應步驟：1）先行加入堿液，調(diào)整廢水pH值，在調(diào)整酸堿度的同時，為后續(xù)處理工藝環(huán)節(jié)創(chuàng)造適宜的反應條件；
2）加入有機硫化物、絮凝劑和適量的助凝劑，通過機械攪拌創(chuàng)造合適的反應梯度使廢水中的大部分重金屬形成沉淀物并沉降下來；
3）通過投加的絮凝劑和適宜的反應條件，使得廢水中的大部分懸浮物沉淀下來，通過澄清池（斜板沉淀池）予以去除；
4）加入絮凝劑使沉淀濃縮成為污泥，污泥被送至灰場堆放。廢水的pH值和懸浮物達標后直接外排，其大致的工藝處理流程見圖3。
圖3脫硫除塵廢水處理工藝流程（國內(nèi)）脫硫廢水處理包括以下4個步驟：1）廢水中和
反應池由3個隔槽組成，每個隔槽充滿后自流進入下個隔槽，在脫硫廢水進入第1隔槽的同時加入一定量的石灰漿液，通過不斷攪拌，其pH值可從5.5左右升至9.0以上。2）重金屬沉淀
Ca（OH）2的加入不但升高了廢水的pH值，而且使Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金屬離子生成氫氧化物沉淀。一般情況下3價重金屬離子比2價離子更容易沉淀，當pH值達到9.0～9.5時，大多數(shù)重金屬離子均形成了難溶氫氧化物。同時石灰漿液中的Ca2+還能與廢水中的部分F-反應，生成難溶的CaF2；與As3+絡合生成Ca（AsO.3）2等難溶物質(zhì)。此時Pb2+、
Hg2+仍以離子形態(tài)留在廢水中，所以在第2隔槽中加入有機硫化物（TMT15），使其與Pb2+、Hg2+反應形成難溶的硫化物沉積下來。3）絮凝反應
經(jīng)前2步化學沉淀反應后，廢水中還含有許多細小而分散的顆粒和膠體物質(zhì)，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝劑FeClSO4，使它們凝聚成大顆粒而沉積下來，在廢水反應池的出口加入陽離子高分子聚合電解質(zhì)作為助凝劑，來降低顆粒的表面張力，強化顆粒的長大過程，進一步促進氫氧化物和硫化物的沉淀，使細小的絮凝物慢慢變成更大、更容易沉積的絮狀物，同時脫硫廢水中的懸浮物也沉降下來。4）濃縮/澄清
絮凝后的廢水從反應池溢流進入裝有攪拌器的澄清/濃縮池中，絮凝物沉積在底步并通過中立濃縮成污泥，上部則為凈水。大部分污泥經(jīng)污泥泵排到灰漿池，小部分污泥作為接觸污泥返回廢水反應池，提供沉淀所需的晶核。上部凈水通過澄清/濃縮池周邊的溢流口自流到凈水箱，凈水箱設(shè)置了監(jiān)測凈水pH值和懸浮物的在線監(jiān)測儀表，如果pH和懸浮物達到排水設(shè)計標準則通過凈水泵外排，否則將其送回廢水反應池繼續(xù)處理，直到合格為止。
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電廠脫硫廢水技術(shù)總結(jié)
1國內(nèi)外脫硫除塵及廢水處理技術(shù)發(fā)展的嚴峻形勢和應用前景
我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費國，煤炭在中國能源結(jié)構(gòu)中的比例高達76.2%，我國排放的SO290%均來自于燃煤。近幾年，我國雖然采取了排污收費政策，但每年的SO2排放量仍超過201*萬噸，酸雨污染面積迅速擴大，對我國農(nóng)作物、森林和人體健康等方面造成巨大損害，也成為制約我國經(jīng)濟、社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此，對SO2排放的控制已勢在必行。
煙氣脫硫是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應用的脫硫方式，是控制二氧化硫污染的主要技術(shù)手段。國外煙氣脫硫技術(shù)研究始于十九世紀五十年代，目前已有數(shù)千套煙氣脫硫裝置投入運行。在成功地控制了二氧化硫污染的同時，各發(fā)達國家已形成煙氣脫硫相關(guān)環(huán)保產(chǎn)業(yè)。我國自60年代就開始了零星的煙氣脫硫研究，80年代后期開始列為重點課題，但由于燃煤這部分煙氣流量大，SO2濃度低，技術(shù)難度較大，到目前為止，較大機組的國產(chǎn)化脫硫設(shè)備仍無較大突破。目前，通過國外技術(shù)的引進、吸收和消化，已在近年來建成了多座具有工業(yè)規(guī)模、行之有效的脫硫示范裝置，為我國脫硫市場的快速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
在1998年1月國務院以國函〔1998〕5號文批復的國家環(huán)保局制定的《酸雨控制區(qū)和二氧化硫污染控制區(qū)劃分方案》中要求“兩控區(qū)”內(nèi)火電廠做到：到201*年達標排放；除以熱定電的熱電廠外，禁止在大中城市城區(qū)及近郊區(qū)新建燃煤火電廠；新建、改造燃煤含硫量大于1%的電廠，必須建設(shè)脫硫設(shè)施；現(xiàn)有燃煤含硫量大于1%的電廠，要在201*年前采取減排措施；在201*年前分期分批建成脫硫設(shè)施或采取其他有相應效果的減排二氧化硫措施。另外，新修訂的“大氣法”對SO2的排放要求更加嚴格。2國內(nèi)外脫硫除塵廢水處理技術(shù)綜述
鍋爐煙氣濕法脫硫（石灰石/石膏法）過程產(chǎn)生的廢水來源于吸收塔排放水。為了維持脫硫裝置漿液循環(huán)系統(tǒng)物質(zhì)的平衡，防止煙氣中可溶部分即氯濃度超過規(guī)定值和保證石膏質(zhì)量，必須從系統(tǒng)中排放一定量的廢水，廢水主要來自石膏脫水和清洗系統(tǒng)。廢水中含有的雜質(zhì)主要包括懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽以及重金屬，其中很多是國家環(huán)保標準中要求嚴格控制的第一類污染物。石灰石石膏法是目前使用中最廣泛的一種煙氣脫硫法，它能高效脫除煙氣中的硫。脫硫FGD的廢水必須綜合考慮如下污染物的去除效率和程度：1）pH值（隨FGD流程不同有差異，一般為1～6.5）；2）浮物固體成分及含量；3）石膏過飽和度；4）重金屬含量。
對于濕法煙氣脫硫技術(shù)，一般應控制氯離子含量小于201*mg/L。脫硫廢液呈酸性（pH4～6），懸浮物質(zhì)量分數(shù)為9000～12700mg/L，一般含汞、鉛、鎳、鋅等重金屬以及砷、氟等非金屬污染物脫硫廢水，屬弱酸性，故此時許多重金屬離子仍有良好的溶解性。所以，脫硫廢水的處理主要是以化學、機械方法分離重金屬和其它可沉淀的物質(zhì)，如氟化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。2.1現(xiàn)行國外典型脫硫除塵廢水處理技術(shù)
國內(nèi)現(xiàn)行的典型廢水處理方法均是基于脫硫除塵廢水的排放特征衍生而來，針對不同種類的污染物，其各自的去除機理如下：1）酸堿度調(diào)節(jié)（去除）
先在廢水中加入石灰乳或其它堿性化學試劑（如：NaOH等），將pH值調(diào)至6～7，為后續(xù)處理工藝環(huán)節(jié)創(chuàng)造良好的技術(shù)條件，同時在該環(huán)節(jié)可以有效去除氟化物（產(chǎn)品CaF2沉淀）和部分重金屬。然后加入石灰乳、有機硫和絮凝劑，將pH升至8～9，使重金屬以氫氧化物和硫化物的形式沉淀。2）汞、銅等重金屬的去除
沉淀分離是一種常用的金屬分離法，除活潑金屬外，許多金屬的氫氧化物的溶解度較小。故脫硫廢水一般采用加入可溶性氫氧化物，如氫氧化鈉（NaOH），產(chǎn)生氫氧化物沉淀來分離重金屬離子。值得一提的是，由于在不同的pH值下，金屬氫氧化物的溶度積相差較大，故反應時應嚴格控制其pH值。
在脫硫廢水處理中，一般控制pH值8.5～9.0之間，在這一范圍內(nèi)可使一些重金屬，如鐵、銅、鉛、鎳和鉻生成氫氧化物沉淀。對于汞、銅等重金屬，一般采用加入可溶性硫化物如硫化鈉（Na2S），以產(chǎn)生Hg2S、CuS等沉淀，這兩種沉淀物質(zhì)溶解度都很小，溶度積數(shù)量級在10-40～1050之間。
對于汞使用硫化鈉，只要添加小于1mg/LS2-?，就可對小于10μg/L濃度的汞產(chǎn)生作用。為了改善重金屬析出過程，制備一種能良好沉淀的泥漿，一般可使用三價鐵鹽如FeCl3及一般為陰離子態(tài)的絮凝劑。通過以上兩級處理，即可使重金屬達標排放。以加拿大Lambton電廠為例，一般脫硫廢水處理工藝見圖1。
圖1加拿大Lambtom電廠脫硫廢水處理工藝
還有一些工藝，以Ca(OH)2代替NaOH，反應過程中同時產(chǎn)生CaF2、CaSO3、CaSO4沉淀物，以分離氟化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽等鹽類物質(zhì)。采用Steinmullerj技術(shù)的波蘭RAFAKO公司認為，使用Ca(OH)2溶液，通過加絮凝劑、助凝劑還可沉淀CaCl2分離Cl-。另外，德國一些公司，使用同樣有選擇作用的TMT（Trimer～capto-trianzin）替代Na2S來沉淀汞，這種工藝相對操作簡單。德國BABCOCK公司典型脫硫廢水處理工藝流程如圖2。
圖2德國BABCOCK公司典型脫硫廢水處理工藝
2.2國內(nèi)現(xiàn)行典型脫硫除塵廢水處理技術(shù)綜述
在消化、吸收和引進國外先進脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，隨著環(huán)境保護工作的逐年加強，脫硫除塵廢水的穩(wěn)妥達標處理也日益得到高度關(guān)注，結(jié)合國內(nèi)電廠脫硫廢水的實際情況：
1）濕法脫硫廢水的主要特征是呈現(xiàn)弱酸性，pH值低于5.7；懸浮物高，但顆粒細小，主要成分為粉塵和脫硫產(chǎn)物（CaSO4和CaSO3）；
2）含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸鹽等；還有Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金屬離子。
由此國內(nèi)的處理技術(shù)基本基于如上廢水的排放性質(zhì)，采用物化法針對不同種類的污染物，分別創(chuàng)造合宜的理化反應條件，使之予以徹底去除，基本分為如下幾個主要反應步驟：
1）先行加入堿液，調(diào)整廢水pH值，在調(diào)整酸堿度的同時，為后續(xù)處理工藝環(huán)節(jié)創(chuàng)造適宜的反應條件；
2）加入有機硫化物、絮凝劑和適量的助凝劑，通過機械攪拌創(chuàng)造合適的反應梯度使廢水中的大部分重金屬形成沉淀物并沉降下來；
3）通過投加的絮凝劑和適宜的反應條件，使得廢水中的大部分懸浮物沉淀下來，通過澄清池（斜板沉淀池）予以去除；4）加入絮凝劑使沉淀濃縮成為污泥，污泥被送至灰場堆放。廢水的pH值和懸浮物達標后直接外排，其大致的工藝處理流程見圖3。
圖3脫硫除塵廢水處理工藝流程（國內(nèi)）
脫硫廢水處理包括以下4個步驟：1）廢水中和
反應池由3個隔槽組成，每個隔槽充滿后自流進入下個隔槽，在脫硫廢水進入第1隔槽的同時加入一定量的石灰漿液，通過不斷攪拌，其pH值可從5.5左右升至9.0以上。2）重金屬沉淀
Ca（OH）2的加入不但升高了廢水的pH值，而且使Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金屬離子生成氫氧化物沉淀。一般情況下3價重金屬離子比2價離子更容易沉淀，當pH值達到9.0～9.5時，大多數(shù)重金屬離子均形成了難溶氫氧化物。同時石灰漿液中的Ca2+還能與廢水中的部分F-反應，生成難溶的CaF2；與As3+絡合生成Ca（AsO.3）2等難溶物質(zhì)。此時Pb2+、Hg2+仍以離子形態(tài)留在廢水中，所以在第2隔槽中加入有機硫化物（TMT15），使其與Pb2+、Hg2+反應形成難溶的硫化物沉積下來。3）絮凝反應
經(jīng)前2步化學沉淀反應后，廢水中還含有許多細小而分散的顆粒和膠體物質(zhì)，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝劑FeClSO4，使它們凝聚成大顆粒而沉積下來，在廢水反應池的出口加入陽離子高分子聚合電解質(zhì)作為助凝劑，來降低顆粒的表面張力，強化顆粒的長大過程，進一步促進氫氧化物和硫化物的沉淀，使細小的絮凝物慢慢變成更大、更容易沉積的絮狀物，同時脫硫廢水中的懸浮物也沉降下來。4）濃縮/澄清
絮凝后的廢水從反應池溢流進入裝有攪拌器的澄清/濃縮池中，絮凝物沉積在底步并通過中立濃縮成污泥，上部則為凈水。大部分污泥經(jīng)污泥泵排到灰漿池，小部分污泥作為接觸污泥返回廢水反應池，提供沉淀所需的晶核。上部凈水通過澄清/濃縮池周邊的溢流口自流到凈水箱，凈水箱設(shè)置了監(jiān)測凈水pH值和懸浮物的在線監(jiān)測儀表，如果pH和懸浮物達到排水設(shè)計標準則通過凈水泵外排，否則將其送回廢水反應池繼續(xù)處理，直到合格為止。
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